杂原子改性油脂/双戊烯基PVC钙锌热稳定剂的制备及其性能研究
随着不断提高的环保要求,高效、环保、多功能的热稳定剂得到越来越多的重视,并成为研发的热点。传统的钙锌稳定剂虽然具有环保和价廉等优点,但短时间内容易引发PVC迅速变黑发生“锌烧”。本研究以可再生的天然生物质资源木本油脂、松脂及其衍生物为主要原料,利用其结构中的共轭双键、羟基等活性基团,经过Diels-Alder反应、环氧化反应、复分解反应等化学改性手段,制备出一系列含氮、磷官能团的植物油基钙锌和多元醇PVC热稳定剂;将含氮的沸石咪唑框架结构化合物(ZIF-8)添加至硬脂酸钙/硬脂酸锌(CaSt2/ZnSt2,St:硬脂酸)作为PVC钙锌复合热稳定剂,并对它们的结构和性能间的关系进行了详细的研究与探讨。本研究为天然可再生资源的高效利用和环保、高效型PVC热稳定剂行业的可持续发展提供了理论基础和参考。具体研究内容包含以下五个部分: 1.以桐马酸酐和双戊烯为原料,分别与马来酸酐的Diels-Alder加成反应、及与对氨基苯甲酸(PABA)的氨解反应合成了单酰胺桐油基及双戊烯基羧酸(ABDPMA和ABTMA),然后将它们转化为相应的单酰胺桐油基及双戊烯基钙锌(ABTMA-Ca/ABTMA-Zn和ABDPMA-Ca/ABDPMA-Zn),并通过红外和元素分析对其化学结构进行了表征。以C36DA-Ca/C36DA-Zn(C36DA:二聚酸)、CaSt2/ZnSt2(St:硬脂酸)等为参比热稳定剂,通过刚果红法、变色法、紫外光谱仪分析、热重分析对ABTMA-Ca/ABTMA-Zn和ABDPMA-Ca/ABDPMA-Zn的热稳定性进行了研究。此外,对试样的动态热机械分析(DMA)也进行了研究。结果表明:与其他热稳定剂相比,ABDPMA-Ca/ABDPMA-Zn热稳定的PVC试样的静态热稳定时间(Ts)最长(71 min48s),且在90 min内仍未发生“锌烧”。这说明ABDPMA-Ca/ABDPMA-Zn赋予PVC试样更好的长期热稳定性。综合刚果红法、变色法、紫外光谱分析和热重分析的结果,发现ABDPMA-Ca/ABDPMA-Zn能赋予 PVC更好的长期热稳定性。这是ABDPMA-Ca/ABDPMA-Zn中Ca/Zn协同热稳定和自由基热稳定等共同作用的结果,且ABDPMA-Ca/ABDPMA-Zn在PVC中更好的分散性也有助于提高PVC的热稳定性。DMA表明,与其它热稳定剂相比,ABDPMA-Ca/ABDPMA-Zn具有更好的增塑性。 2.以桐马酸酐为原料,分别与乙二胺和对苯二胺的氨解反应合成了二元酰胺桐油基(AETMA和APTMA),然后将它们转化为相应的液体二元酰胺桐油基钙锌热稳定剂(LAETMA-Ca/LAETMA-Zn和LAPTMA-Ca/LAPTMA-Zn),采用红外、氢谱和元素分析对其化学结构进行了表征。通过刚果红法、变色法、紫外光谱分析、热重分析、热重-红外联用和热重-质谱联用对其作为PVC热稳定剂进行了研究。结果表明,与其他热稳定剂相比,自制的钙锌热稳定剂(LAPTMA-Ca/LAPTMA-Zn、LAETMA-Ca/LAETMA-Zn)添加至PVC后Ts(分别为73 min04 s和70 min04 s),且分别在90 min后和80 min后才发生“锌烧”,说明LAPTMA-Ca/LAPTMA-Zn表现出更好的长期热稳定性。对PVC/LAPTMA-Ca/LAPTMA-Zn存在的热稳定机理进行了研究。 3.以桐马酸酐和三聚氰胺为原料,合成了含羟基和富氮的桐油基多元醇(HTMA-1和HTMA-2)及其羧酸钙锌(Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-1、Ca-HTMA-2和Zn-HTMA-2)PVC热稳定剂。测试结果表明,当在CaSt2/ZnSt2中添加等量的多元醇辅助热稳定剂(HHTT、PER、HTMA-1、HTMA-2)时,热稳定性顺序为:HTMA-2>HTMA-1>HHTT>PER,说明HTMA-2与CaSt2/ZnSt2之间有优异的热稳定协同作用,这赋予PVC更好的长期热稳定性。将自制的多元醇辅助热稳定剂与自制钙锌或CaSt2/ZnSt2复配使用,发现CaSt2/Zn-HTMA-2/HTMA-2具有更好的初期热稳定性和长期热稳定性。这归因于CaSt2、Zn-HTMA-2和HTMA-2中的特殊结构或官能团(如羟基、含氮基团、羧基等)所产生的优异的热稳定协同作用。此外,DMA发现CaSt2/Zn-HTMA-2/HTMA-2具有与参比热稳定剂(CaSt2/ZnSt2和 CaSt2/ZnSt2/PER)相当的塑化性能。对PVC/CaSt2/Zn-HTMA-2/HTMA-2存在的热稳定机理进行了研究。 4.以蓖麻油酸为原料合成了液体蓖麻油基磷酸酯钙锌PVC热稳定剂,采用红外、氢谱和元素分析对其化学结构进行了表征。以CaSt2/ZnSt2、EFC/ZnSt2/ESBO和LRA-Ca/LRA-Zn为参比热稳定剂,通过刚果红法、变色法、TGA、TGA-IR和TGA-MS研究其作为PVC热稳定剂的热稳定性。结果发现LPPRA-Ca/LPPRA-Zn赋予PVC试样良好的初期色泽和长期热稳定性,表明LPPRA-Ca/LPPRA-Zn具有更好的初期和长期热稳定性。这归因于LPPRA-Ca和LPPRA-Zn的热稳定协同作用。此外,LPPRA-Zn中较低的锌含量能延缓PVC样品发生“锌烧”,也有助于提高PVC试样的长期热稳定性。DMA和拉伸性能分析表明,制备的蓖麻油基磷酸酯羧酸钙锌热稳定剂赋予PVC良好的热稳定性的同时兼具良好的增塑性能和拉伸性能。 5.以2-甲基咪唑为原料合成了ZIF-8,采用一系列的方法对其进行了表征。将其单独或与CaSt2/ZnSt2复配作为PVC热稳定剂,采用刚果红法、变色法和TGA对其性能进行了研究。结果表明,ZIF-8单独作为热稳定剂能赋予PVC较好的初期色泽的同时还能显著的延长试样发生“锌烧”时间,其刚果红时间长达93.08 min,显著提高了PVC的长期热稳定性。研究发现这与ZIF-8能降低ZnCl2对PVC热降解的自动催化作用有关。当CaSt2/ZnSt2/ZIF-8中ZIF-8的含量增加时,试样的长期热稳定性得到提高。当ZnSt2/ZIF-8的质量比为2∶1时,试样的初期色泽得到显著改善的同时Ts长达128.92 min,且在120min内不会发生“锌烧”。与其它热稳定剂相比,PVC/ZIF-8/ZnSt2具有略低的断裂伸长率,但仍维持在一个较高的水平。
桐油;双戊烯;杂原子;钙锌热稳定剂;聚氯乙烯
中国林业科学研究院
博士
林产化学加工工程
蒋剑春
2018
中文
TQ047.4
139
2018-11-08(万方平台首次上网日期,不代表论文的发表时间)