杂原子改性油脂/双戊烯基PVC钙锌热稳定剂的制备及其性能研究
随着不断提高的环保要求，高效、环保、多功能的热稳定剂得到越来越多的重视，并成为研发的热点。传统的钙锌稳定剂虽然具有环保和价廉等优点，但短时间内容易引发PVC迅速变黑发生“锌烧”。本研究以可再生的天然生物质资源木本油脂、松脂及其衍生物为主要原料，利用其结构中的共轭双键、羟基等活性基团，经过Diels-Alder反应、环氧化反应、复分解反应等化学改性手段，制备出一系列含氮、磷官能团的植物油基钙锌和多元醇PVC热稳定剂;将含氮的沸石咪唑框架结构化合物(ZIF-8)添加至硬脂酸钙/硬脂酸锌（CaSt2/ZnSt2，St:硬脂酸）作为PVC钙锌复合热稳定剂，并对它们的结构和性能间的关系进行了详细的研究与探讨。本研究为天然可再生资源的高效利用和环保、高效型PVC热稳定剂行业的可持续发展提供了理论基础和参考。具体研究内容包含以下五个部分: 1.以桐马酸酐和双戊烯为原料，分别与马来酸酐的Diels-Alder加成反应、及与对氨基苯甲酸（PABA）的氨解反应合成了单酰胺桐油基及双戊烯基羧酸(ABDPMA和ABTMA)，然后将它们转化为相应的单酰胺桐油基及双戊烯基钙锌（ABTMA-Ca/ABTMA-Zn和ABDPMA-Ca/ABDPMA-Zn），并通过红外和元素分析对其化学结构进行了表征。以C36DA-Ca/C36DA-Zn（C36DA:二聚酸）、CaSt2/ZnSt2（St:硬脂酸）等为参比热稳定剂，通过刚果红法、变色法、紫外光谱仪分析、热重分析对ABTMA-Ca/ABTMA-Zn和ABDPMA-Ca/ABDPMA-Zn的热稳定性进行了研究。此外，对试样的动态热机械分析(DMA)也进行了研究。结果表明:与其他热稳定剂相比，ABDPMA-Ca/ABDPMA-Zn热稳定的PVC试样的静态热稳定时间（Ts）最长(71 min48s)，且在90 min内仍未发生“锌烧”。这说明ABDPMA-Ca/ABDPMA-Zn赋予PVC试样更好的长期热稳定性。综合刚果红法、变色法、紫外光谱分析和热重分析的结果，发现ABDPMA-Ca/ABDPMA-Zn能赋予 PVC更好的长期热稳定性。这是ABDPMA-Ca/ABDPMA-Zn中Ca/Zn协同热稳定和自由基热稳定等共同作用的结果，且ABDPMA-Ca/ABDPMA-Zn在PVC中更好的分散性也有助于提高PVC的热稳定性。DMA表明，与其它热稳定剂相比，ABDPMA-Ca/ABDPMA-Zn具有更好的增塑性。 2.以桐马酸酐为原料，分别与乙二胺和对苯二胺的氨解反应合成了二元酰胺桐油基（AETMA和APTMA），然后将它们转化为相应的液体二元酰胺桐油基钙锌热稳定剂(LAETMA-Ca/LAETMA-Zn和LAPTMA-Ca/LAPTMA-Zn)，采用红外、氢谱和元素分析对其化学结构进行了表征。通过刚果红法、变色法、紫外光谱分析、热重分析、热重-红外联用和热重-质谱联用对其作为PVC热稳定剂进行了研究。结果表明，与其他热稳定剂相比，自制的钙锌热稳定剂(LAPTMA-Ca/LAPTMA-Zn、LAETMA-Ca/LAETMA-Zn)添加至PVC后Ts（分别为73 min04 s和70 min04 s），且分别在90 min后和80 min后才发生“锌烧”，说明LAPTMA-Ca/LAPTMA-Zn表现出更好的长期热稳定性。对PVC/LAPTMA-Ca/LAPTMA-Zn存在的热稳定机理进行了研究。 3.以桐马酸酐和三聚氰胺为原料，合成了含羟基和富氮的桐油基多元醇(HTMA-1和HTMA-2)及其羧酸钙锌（Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-1、Ca-HTMA-2和Zn-HTMA-2）PVC热稳定剂。测试结果表明，当在CaSt2/ZnSt2中添加等量的多元醇辅助热稳定剂(HHTT、PER、HTMA-1、HTMA-2)时，热稳定性顺序为:HTMA-2＞HTMA-1＞HHTT＞PER，说明HTMA-2与CaSt2/ZnSt2之间有优异的热稳定协同作用，这赋予PVC更好的长期热稳定性。将自制的多元醇辅助热稳定剂与自制钙锌或CaSt2/ZnSt2复配使用，发现CaSt2/Zn-HTMA-2/HTMA-2具有更好的初期热稳定性和长期热稳定性。这归因于CaSt2、Zn-HTMA-2和HTMA-2中的特殊结构或官能团（如羟基、含氮基团、羧基等）所产生的优异的热稳定协同作用。此外，DMA发现CaSt2/Zn-HTMA-2/HTMA-2具有与参比热稳定剂（CaSt2/ZnSt2和 CaSt2/ZnSt2/PER）相当的塑化性能。对PVC/CaSt2/Zn-HTMA-2/HTMA-2存在的热稳定机理进行了研究。 4.以蓖麻油酸为原料合成了液体蓖麻油基磷酸酯钙锌PVC热稳定剂，采用红外、氢谱和元素分析对其化学结构进行了表征。以CaSt2/ZnSt2、EFC/ZnSt2/ESBO和LRA-Ca/LRA-Zn为参比热稳定剂，通过刚果红法、变色法、TGA、TGA-IR和TGA-MS研究其作为PVC热稳定剂的热稳定性。结果发现LPPRA-Ca/LPPRA-Zn赋予PVC试样良好的初期色泽和长期热稳定性，表明LPPRA-Ca/LPPRA-Zn具有更好的初期和长期热稳定性。这归因于LPPRA-Ca和LPPRA-Zn的热稳定协同作用。此外，LPPRA-Zn中较低的锌含量能延缓PVC样品发生“锌烧”，也有助于提高PVC试样的长期热稳定性。DMA和拉伸性能分析表明，制备的蓖麻油基磷酸酯羧酸钙锌热稳定剂赋予PVC良好的热稳定性的同时兼具良好的增塑性能和拉伸性能。 5.以2-甲基咪唑为原料合成了ZIF-8，采用一系列的方法对其进行了表征。将其单独或与CaSt2/ZnSt2复配作为PVC热稳定剂,采用刚果红法、变色法和TGA对其性能进行了研究。结果表明，ZIF-8单独作为热稳定剂能赋予PVC较好的初期色泽的同时还能显著的延长试样发生“锌烧”时间，其刚果红时间长达93.08 min，显著提高了PVC的长期热稳定性。研究发现这与ZIF-8能降低ZnCl2对PVC热降解的自动催化作用有关。当CaSt2/ZnSt2/ZIF-8中ZIF-8的含量增加时，试样的长期热稳定性得到提高。当ZnSt2/ZIF-8的质量比为2∶1时，试样的初期色泽得到显著改善的同时Ts长达128.92 min，且在120min内不会发生“锌烧”。与其它热稳定剂相比，PVC/ZIF-8/ZnSt2具有略低的断裂伸长率，但仍维持在一个较高的水平。
桐油;双戊烯;杂原子;钙锌热稳定剂;聚氯乙烯
中国林业科学研究院
博士
林产化学加工工程
蒋剑春
2018
中文
TQ047.4
139
2018-11-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）