纳米埃洛石负载IPBC竹材防霉剂的制备与性能研究
竹质材料的长效防护一直是竹材防护领域的重要研究方向。埃洛石纳米管(Halloysitenanotube，HNT)作为一种新型的纳米材料，具有较高的比表面积、优良的化学及热稳定性，且价廉易得，其独特的中空管状结构可对IPBC防霉剂进行负载，使其具有缓释和控释的功能，并提高其耐候性（抗水洗和抗紫外分解性能）。然而，埃洛石载体的负载活性较低，且负载空间有限，限制了埃洛石作为载体在竹材防护领域的实际应用。 本研究利用酸刻蚀方法去除埃洛石管腔内的氧化铝层，增大其管腔空间，对有机防霉剂IPBC进行高量负载。采用带正电的聚丙烯胺盐酸盐(Poly allylamine hydrochloride，PAH)和带负电的聚苯乙烯磺酸钠(Poly styrene sulfonate，PSS)在埃洛石表面交替吸附，形成聚电解质包覆层，实现对载药纳米埃洛石复合物的多次封装，制备防霉剂/纳米埃洛石载药系统(HDI)。研究了封装层数及环境pH值对HDI防霉剂中IPBC释放情况的影响，并将其应用到竹材涂料和竹塑材料中，探讨了HDI防霉剂在水洗和紫外照射下，材料防霉性能的变化。主要结论如下: (1)埃洛石的酸刻蚀扩容改性 随着酸浓度增加，埃洛石纳米管腔内的氧化铝层逐渐被溶解脱去，铝羟基减少，并且大部分杂质元素被溶解脱除，经过3M酸处理后，埃洛石中的A12O3成分的含量(XRF结果)仅为21.29％，而SiO2成分的含量高达69.56％,3M酸溶液能够最大限度的增大埃洛石的管内径直径，使管腔内径由10-25 nm增大到19-35 nm，大幅度增加比表面积和孔径，且不破坏埃洛石的完整管状结构，适合用于防霉剂的高量负载。当酸刻蚀溶液的浓度超过3M，埃洛石的管壁逐渐变薄，甚至出现了部分穿孔，大量埃洛石失去完整的管状结构。 (2)埃洛石对IPBC的高量负载和缓释性能 3M酸刻蚀的埃洛石具有最大的负载量(24.4％)，几乎是未刻蚀埃洛石负载量(8.4％)的3倍。然而，超过4M酸浓度条件下，IPBC的负载量反而开始下降;IPBC主要负载于埃洛石的内腔中，并将埃洛石的内腔部分堵塞，导致埃洛石纳米管腔在TEM图像下变得模糊不可见;HDI-3M的氮气等温吸附-脱附曲线中的回滞环变小，氮气的最大吸附量降低，SBET和VPore分别降低至43.21 m2/g和0.24 cm3/g，6.2 nm和26 nm的孔径分布基本完全消失，证明了IPBC的成功负载将埃洛石的部分孔隙堵塞。埃洛石的负载可显著降低IPBC在介质中的释放速度，使其在乙醇溶液中的释药时间（90h左右释放完全）延长了80 h，高达10倍以上。HDI防霉剂中IPBC在缓冲水溶液环境中的释放时间相比乙醇溶液大幅度延长，30天后才达到稳定释放，释放时间比纯IPBC延长7倍以上，在酸性和碱性缓冲溶液中，累积释放速量分别达到37.3％和39.5％,稍快于中性溶液(33.8％)，释放曲线符合一级动力学模型和修正K-P模型，IPBC从HDI防霉剂中的释放机制为Fick扩散。 (3)埃洛石负载防霉剂的层层封装和释放性能 聚电解质PAH和PSS对埃洛石具有较好的封装特性，HDI表面的Zeta电位与封装的层数交替表现出正负电性的变化。随封装层数的增加，封装包覆层逐渐加厚，当封装6层时，埃洛石的管口已经完全被聚电解质包裹堵塞;随着封装层数的增加，HDI防霉剂中IPBC在中性水溶液中的释放速率显著下降，HDI2、HDI4和HDI6在30天的累积释放量分别为5.9％,4.8％和4.0％，远低于未封装HDI的释药量(33.8％)。经过封装后，释药时间大大延长，HDI2、HDI4和HDI6中的IPBC在90天的累积释药量分别为:9.70％，7.69％和6.55％。不同pH环境下HDI防霉剂中IPBC的释放速率依次是碱性(pH=8.6)＞酸性(pH=4.2)＞中性(pH=7.0)。聚电解质的封装能够对IPBC起到一定的缓释和控制释放的作用，在中性的环境中能够较少地释放IPBC，避免了无效释放，当木质材料处于偏酸性的易发霉的环境中时，封装HDI防霉剂能够释放出更多的IPBC有效成分，阻止或者是减轻霉变的现象。 (4)埃洛石负载防霉剂的耐候性能 HDI防霉剂在不同IPBC添加水平下对霉菌和蓝变菌的抑菌圈直径不同，且随着浓度增加，抑菌圈直径增大。在相同IPBC含量的条件下，HDI防霉剂抑菌圈稍小于IPBC，说明埃洛石的负载对IPBC具有一定的阻滞和缓释作用。HDI防霉剂对绿色木霉、桔青霉、黑曲霉和可可球二孢的最小有效用量分别为0.05％、0.01％、0.03％和0.03％。 将HDI防霉剂添加到竹材涂料和竹塑材料中，测试其防霉性能发现，在水洗过程中只有非常微量的IPBC被洗出，对霉菌和蓝变菌防治效力的影响较小。经过紫外照射后，依然具有较为优秀的防治霉菌和蓝变菌的能力。而纯IPBC添加的竹材涂饰产品和竹塑材料，在水洗和紫外照射后，对霉菌和蓝变菌的防治效力有较大幅度的下降。可见，埃洛石的纳米管壁和聚电解质层对所负载的IPBC有良好的屏障和缓释作用，能有效降低流失率，并减轻其在紫外光照射下的光氧化分解，减轻材料黄变的程度，从而保证了竹材产品的质量。
管状埃洛石;酸刻蚀;层层自组装;缓释控释;防霉剂;耐候性
中国林业科学研究院
博士
木材科学与技术
江泽慧
2018
中文
TB383
136
2018-11-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）