羟乙基纤维素接枝环氧大豆油高分子表面活性剂的制备、性能及应用研究
纤维素基高分子表面活性剂具有增溶、分散、乳化和发泡等优异性能，已成为高分子表面活性剂领域的研究热点，但还存在表面活性不显著和较多使用石化产品为原料等问题。本论文利用可再生资源环氧大豆油(ESO)对羟乙基纤维素（HEC）进行接枝改性，制备了具有高表面活性的羟乙基纤维素接枝环氧大豆油(H-ESO-HEC-Na)高分子表面活性剂，并对H-ESO-HEC-Na的结构、性能及应用进行了研究。以H-ESO-HEC-Na为乳化剂，制备了稳定的O/W型大豆油/水(SO/H2O)乳状液和W/O型环氧大豆油丙烯酸酯/水（AESO/H2O）乳状液，研究了乳状液的稳定性及流变性能。利用H-ESO-HEC-Na的乳化和增稠性能，通过乳液模板法，制备了高机械性能的聚合AESO多孔材料(RP-AESO)，并研究了该材料的吸油能力。 以HEC和ESO为原料，SnC14为催化剂，二甲亚砜为溶剂，并结合在室温条件下制备了HEC接枝ESO产物(ESO-HEC)。利用碱催化水解反应调控ESO-HEC的两亲性，制备得到H-ESO-HEC-Na高分子表面活性剂。通过改变ESO与HEC的质量比来调节ESO在H-ESO-HEC-Na结构中的接枝量，得到5种不同分子量的H-ES O-HE C-Na产品。用FT-IR、1HNMR、13C NMR和DSC等分析方法对产物结构进行了表征。随着ESO与HEC的质量比从1∶1提高到5∶1，H-ESO-HEC(Ⅰ～Ⅴ)的重均分子量(Mw)从2.71×105增加至8.28×105 Daltons。当ESO在H-ESO-HEC结构中接枝量达到25.8％时，H-ESO-HEC出现玻璃化转变温度(Tg)，且随Mw的增加其Tg从-25.81℃升高至-21.48℃。表面张力测试表明不同ESO接枝量的H-ESO-HEC-Na(Ⅰ～Ⅴ)在临界胶束浓度(CMC)条件下的最小表面张力值分别为26.329、28.876、27.833、26.365和26.941 mN/m，且其CMC值随Mw的增大从1.053 g/L降低至0.157 g/L。通过对H-ESO-HEC-Na水溶液/庚烷的界面张力进行测试，发现H-ESO-HEC-Na(Ⅰ～Ⅴ)水溶液/庚烷的最低界面张力值均为9.8 mN/m。流变性能结果表明，随着剪切速率增加，H-ESO-HEC-Na水溶液由假塑性流体向牛顿流体转变。 采用Wilhelmy板法研究了在不同pH和浓度条件下H-ESO-HEC-Na(Ⅰ～Ⅴ)的平衡表面张力。结果表明，H-ESO-HEC-Na(Ⅰ～Ⅴ)在pH为8～13的水溶液中具有较高的表面活性。在pH为10时，H-ESO-HEC-Na(Ⅱ～Ⅴ)表现出最优的表面活性，可降低水表面张力至25.87～28.04 mN/m。H-ESO-HEC-Na(Ⅰ～Ⅴ)的CMC值均随水溶液pH升高而增加;在相同pH条件下，H-ESO-HEC-Na(Ⅰ～Ⅴ)的CMC值随其分子量的增加而减小。采用悬滴法研究了在不同pH和浓度条件下H-ESO-HEC-Na(Ⅰ～Ⅴ)的动态表面张力，并通过扩散控制机制研究了H-ESO-HEC-Na在水溶液中的吸附动力学。结果表明，H-ESO-HEC-Na(Ⅰ～Ⅴ)在不同CMC浓度条件下，表面张力随时间变化缓慢下降，直至在水溶液表面达到吸附平衡，其表面张力不再变化。通过Ward-Tordai方程计算发现，H-ESO-HEC-Na的有效扩散系数随pH的升高和分子量的增加都呈现增大的趋势。H-ESO-HEC-Na在水溶液中的聚集尺度随着分子量的增加逐渐变大。 以H-ESO-HEC-Na为乳化剂，SO为油相，采用超声分散法制备了稳定的O/W型SO/H2O乳状液，研究了H-ESO-HEC-Na浓度对乳状液的稳定性、粒径分布、油水界面吸附量和流变性能的影响。当H-ESO-HEC-Na浓度为0.4 wt％时，SO/H2O乳状液具有较好的稳定性，显著优于同浓度条件下羧甲基纤维素和HEC稳定的乳状液。H-ESO-HEC-Na在油水界面的吸附量随着体系中ESO-HEC-Na浓度的增加而增大。SO/H2O乳状液的体积平均粒径(d43)随着H-ESO-HEC-Na浓度的增加和超声时间的增长而下降，且其粒径分布变窄。流变性能结果表明，SO/H2O乳状液的表观粘度随着H-ESO-HEC-Na浓度增加而增大，且乳状液表现出典型的弹性凝胶现象。 以H-ESO-HEC-Na为乳化剂，AESO为油相，采用机械搅拌法制备了稳定的W/O型AES O/H2O乳状液，研究了H-ESO-HEC-Na浓度对AESO/H2O乳状液的稳定性及流变性能的影响。结果表明，当H-ESO-HEC-Na浓度为1.2 wt％时，AESO/H2O乳状液在室温下稳定时长达200天。流变性能测试结果表明，AESO/H2O乳状液在低剪切速率条件下表现为牛顿流体，而在高剪切条件下表现为非牛顿流体，且乳状液表现出典型的粘性凝胶现象。通过乳液模板法和自由基聚合反应，利用稳定AESO/H2O乳状液制备得到聚合AESO多孔材料（RP-AESO），研究PR-AESO的热稳定性、孔径分布、机械性能及吸油性能。TG测试表明，RP-AESO多孔材料具有较高的热稳定性，初始分解温度为360℃。RP-AESO多孔材料随乳状液中H-ESO-HEC-Na的浓度增加，孔密度增大且平均孔径减小;RP-AESO-1.5多孔材料具有均匀的孔径分布，且平均直径大约为7μm。接触角测试表明，PR-AESO多孔材料对水的接触角最高可达134°，具有较强的疏水性能。RP-AESO-0.4、RP-AESO-0.8、RP-AESO-1.2和RP-AESO-1.5多孔材料的压缩强度随H-ESO-HEC-Na在乳状液中的浓度增加而减小，分别为66.85、66.51、47.03和41.12 MPa。吸油性能测试结果表明，RP-AESO-1.5多孔材料具有优良的吸油能力，对二氯甲烷、环己烷、庚烷、汽油和大豆油的饱和吸附能力分别为3.20、1.52、2.35、2.80和2.42 g·g-1，符合准一级吸附动力学模型。
羟乙基纤维素;环氧大豆油;高分子表面活性剂;乳状液;乳液模板
中国林业科学研究院
博士
林产化学加工工程
商士斌
2018
中文
TQ423
147
2018-11-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）