荧光纳米材料的制备及其在水体污染物检测方面的应用
荧光检测方法具有响应迅速、灵敏度高和选择性好等优点，已被广泛用于水体污染物的分析与检测领域。早期使用的荧光染料具有激发光谱较窄、荧光发射光谱宽且分布不对称、易被光漂白等缺陷，随着纳米材料的飞速发展，新型的荧光纳米材料由于具有较高的荧光量子产率、优越的光稳定性等优点，已经逐渐取代了传统材料。尽管研究人员已经利用荧光材料，如碲化物量子点、金属纳米团簇等取得了一些研究成果，然而这些荧光材料具有化学稳定性差、毒性大、成本高等缺点。因此，开发一种新型的荧光探针材料迫在眉睫。利用生物相容性好的壳聚糖、碳量子点和金属有机框架(MOFs)材料，设计了一系列光稳定性好、化学惰性强、毒性低的荧光纳米材料，并成功的应用于水体污染物的分析与检测。基于此，本论文的主要研究内容如下: 1、通过戊二醛与壳聚糖之间的席夫碱反应诱导壳聚糖交联，合成具有非共轭结构的荧光壳聚糖聚合物(FCPs)，并进行了一系列分析表征。实验结果表明该材料具有良好的水溶性和荧光稳定性。交联的FCPs的荧光强度明显增强归因于C=N键的n-π*过渡，而以氧化剂Cr2O72-形式存在的Cr(Ⅵ)可以破坏FCPs中的C=N键，从而导致荧光淬灭。在螯合剂EDTA的存在下，FCPs可以屏蔽其它离子的干扰而特异性检测Cr(Ⅵ)。即便是在高浓度的干扰离子存在下，FCPs对Cr(Ⅵ)的选择性检测范围依然可以达到50μM，检测限为0.226μM。最后，成功将该FCPs用于工业废水中Cr(Ⅵ)的检测，证明其在实际水体检测中具有潜在应用价值。 2、采用柠檬酸为碳源，乙二胺为氮源，通过水热法一步合成了表面富含氨基和羧基的碳量子点。在戊二醛的诱导作用下，醛基与碳量子点表面的氨基发生缩合反应，自组装交联形成具有荧光特性的碳量子点纳米球。随后发现交联碳纳米球具有明显的pH依赖发光性质，当pH值在2.29-7.16变化时，荧光发射波长的偏移量与pH之间具有较好的线性关系。而一些常见的阳离子、阴离子及生物体内的小分子不会引起交联碳纳米球的荧光发射波长的偏移。研究结果发现，H+能够使交联碳纳米球中的C=N键断裂，导致表面氧化的碳含量增加，产生更多的表面缺陷，从而引起与表面状态相关的荧光偏移效应。本章工作利用荧光发射波长偏移量实现对pH的定量分析，为荧光检测技术提供了一种新思路。 3、利用2，5-二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC)作为有机连接单元，钛酸异丙酯(Ti(i-OPr)4)为金属结构单元，在水热条件下用两步法合成了能同时检测和吸附溶液中Al(Ⅲ)的双功能荧光Ti-MOF纳米花。得益于材料较高的比表面积以及优异的荧光性能，Ti-MOF纳米花作为荧光探针用于定量检测溶液中的Al(Ⅲ)，其荧光强度随Al(Ⅲ)浓度的增加而逐渐增强，对Al(Ⅲ)检测的线性范围为0.4-15μM，检测限低至0.075μM。通过加入抗坏血酸，可以屏蔽Fe(Ⅲ)的干扰从而实现对Al(Ⅲ)的选择性检测。值得注意的是，该Ti-MOF纳米花展示了对Al(Ⅲ)优异的吸附能力，最大吸附量达到25.85mg g-1，吸附速率较快且符合拟二级动力学模型。具有双功能的Ti-MOF纳米花既能检测低浓度的Al(Ⅲ)，同时又可以实现对Al(Ⅲ)的去除。 4、以冰醋酸为溶剂，利用配体H4DOBDC与Al(Ⅲ)之间的强相互作用，通过一步水热法合成了具有花状结构的Al-MOF材料，这种结构有利于待测离子的快速扩散，增大待测离子与荧光探针之间的接触面积，从而提高荧光检测的灵敏度。研究结果表明，在激发波长为372nm时，Al-MOF的发射波长为517nm，为绿色荧光。磷酸根离子可以通过与材料发生络合作用淬灭Al-MOF的荧光，而其他常见的11种阳离子（Cd2+、Pb2+、Hg2+等）及7种阴离子（NO3-、SO42-、CO32-等）对材料的荧光强度影响很小。基于此，利用荧光淬灭的方法实现了Al-MOF对磷酸根离子的定量分析。在1-40μM的浓度范围内Al-MOF与磷酸根离子的浓度呈良好的线性关系，对磷酸根的检测限低至0.66μM。该方法样品前处理简单、选择性高、稳定性和重现性好，有望应用于实际水环境中磷酸根离子的快速检测。
荧光纳米材料;水热法;荧光强度;污染物检测
中国科学技术大学
博士
材料物理与化学
赵惠军
2018
中文
TQ421.324
130
2018-09-20（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）