四种中等尺寸的金纳米团簇的合成与性质研究
近些年来，硫醇保护的金纳米团簇，在制备、组成结构确定、物化性质以及应用研究方面均取得了丰硕成果。如Au25(SR)18，Au36(SR)24，Au38(SR)24，Au102(SR)44，Au144(SR)60等一系列团簇被合成和表征出来，并且被应用于传感、光电、催化、生物医药等多个领域。在原子层面上，控制金纳米团簇的组成结构，对深入理解金纳米团簇组成结构与性能的关联有着重要的意义。在本论文中，合成出四种中等尺寸的金纳米团簇，并研究其结构与性质的关联。论文的主要创新点如下: 1.具有18电子超原子结构的金纳米团簇一直没有得到实验证实，首次合成出一种具有18电子超原子结构的金纳米团簇Au44(2，4-DMBT)26（2，4-DMBT为2，4-二甲基苯硫酚脱氢后的巯基），利用ESI-MS、TGA、XPS、单晶X-射线衍射等手段确定了其分子组成、结构。与已知的Au44(TBBT)28相比较，新获得团簇具有相同Au原子数、不同的配体数和结构(Au44(2，4-DMBT)26为非fcc结构，Au44(TBBT)28为fcc结构）（TBBT为对叔丁基苯硫酚脱氢后的巯基）。具有18电子超原子结构的Au44(2，4-DMBT)26的热稳定性低于具有16电子结构的Au44(TBBT)28，表明金纳米团簇的稳定性不仅仅受到电子结构的影响，还受到结构等因素的影响。Au44(2，4-DMBT)26中带负电的配体比Au44(TBBT)28中带负电的配体要少，预期Au44(2，4-DMBT)26中金的价态比Au44(TBBT)28中金的价态低，但是XPS表明Au44(TBBT)28中金的价态比Au44(TBBT)28中金的价态高，甚至比Au-(2，4-DMBT)和Au-TBBT配合物中金的价态略还高，暗示了金团簇结构影响其化合价。 2.在有机化学中，构造异构是一个很重要的概念，最近这个现象在硫醇保护的金纳米颗粒中也被发现，然而，对于金属纳米团簇中fcc排列的异构化，还没有人报道。引入了酸诱导的合成方法，合成出一种新颖的金纳米团簇Au52(PET)32（PET为苯乙硫醇脱氢后的巯基）。单晶X-射线衍射表明所获得新团簇与已知的Au52(TBBT)32团簇均具有fcc结构，但金原子的排列方式却不同，在不考虑配体差别的情况下，它们可看作一对构造异构体。fcc结构的异构化导致了两个团簇吸收光谱和热稳定性的差别。另外一个很有趣的现象是在Au52(PET)32的内核结构中，发现了(311)高指数面，据所知，这是在团簇中第一次报道这种高指数面的结构。 3.金纳米团簇的壳层与内核的关系是否是锁和钥匙的关系？表面的保护层如何影响金纳米团簇的性质？这是两个根本性的问题。在前期工作基础上，发展了酸诱导的合成方法，合成了一种新颖的金纳米团簇Au42(TBBT)26，采用ESI-MS和单晶X-射线衍射手段确定了其组成结构。与已知的Au44(TBBT)28相比较，Au42(TBBT)26具有相同的内核(kernel)Au34，却具有不同的保护性长钉(staples)，表明了在金属纳米团簇中，内核与长钉(staples)的关系不是钥匙和锁的关系，在金纳米团簇中存在着同核异钉现象。两个Au-SR单元的减少，导致了Au42(TBBT)26的稳定性和荧光强度显著降低，表明在金纳米团簇中，保护性长钉对稳定性和荧光强度有较大的贡献。 4.尽管已经报道过面心立方(fcc)、体心立方(bcc)等排列方式的金纳米团簇，但是否存在混合排列的金纳米团簇，还是一个疑问。合成出一种具有22电子结构的新颖的金纳米团簇Au49(2，4-DMBT)27，单晶X-射线衍射揭示其内核Au34由一个类似fcc结构的Au21和一个非fcc结构的Au13单元构成，因而首次证实了fcc与非fcc准双排列结构的存在。进一步的实验揭示内核原子的排列方式影响团簇的电化学能隙，对于尺寸相当的金属纳米团簇而言，具有fcc结构的金纳米团簇比非fcc结构的金纳米团簇有更大的电化学能隙。
金纳米团簇;合成工艺;电子结构;电化学能隙
中国科学技术大学
博士
材料物理与化学
伍志鲲
2018
中文
TM242;TM205.1
132
2018-09-20（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）