多级结构非贵金属复合物的制备及其电催化制氢性能的研究
二十一世纪科技飞速发展，开发研究新能源以代替煤炭在能源结构中的地位成为了一个具有广阔前景的研究方向。氢能源作为一种拥有无穷潜力的清洁能源在众多新能源中脱颖而出。有多种方法可实现氢能源的制取，其中电解制氢具有明显的优势，有望实现氢能源低能耗的可控制取。通过研究高活性低成本的电极材料以降低电解制氢过程中能耗是氢能源发展的关键。本文主要研究内容如下: 首先选择含有非贵金属元素Ni、Co、Fe的前驱体，于多孔泡沫镍基底(NF)上，通过水热法原位负载了纳米线/片，得到了M1M2(OH)x/NF(M代表Ni、Co、Fe中任意一种)复合电极材料。然后采用高温热解磷化法处理M1M2(OH)x/NF，得到M1M2Px/NF复合电极材料。研究了不同种金属组合和高温磷化过程对电极材料结构与电催化性能的影响。其中，含有Fe元素的FeM2Px/NF具有致密的纳米片状结构，纳米片厚度约为20nm左右，纳米片相互交错支撑自发形成丰富的孔道结构。在1M KOH溶液中，FeM2(OH)x/NF与FeM2Px/NF的析氧(OER)性能均较为优秀，达到100mA·cm-2的电流密度时，析氧过电位均为350mV左右，也表明磷化对此类催化剂OER的影响有限。CoNiPx/NF上负载有垂直于NF骨架高密度生长的CoNiPx纳米线，纳米线直径为25nm左右。CoNiPx/NF的析氢性能(HER)最为优秀，达到-100mA·cm-2的电流密度时，析氢过电位为210mV，比CoNi(OH)x/NF降低了303mV。高温磷化热解磷化对材料的HER性能的提升，一方面得益于磷化物比氢氧化物更高的电子传导效率高，另一方面，P元素修饰增强了CoNi催化剂活性氢的吸附。根据HRTEM表征，CoNiPx纳米线由二元晶粒构成，存在更多的晶面缺陷，提供了更多的活性位点。 为进一步降低电解制氢能耗，在阳极上用电催化水合肼氧化反应(HzOR)代替OER反应，与HER组成新的电解反应。以CoNiPx/NF为基础，利用其纳米线阵列，再结合电沉积方法，制备出具有多级复合结构的NiCoPx@NiCo(OH)x/NF电极材料。结果表明，此材料的结构分为三个层级:底层为泡沫镍，中间层为NiCoPx纳米线，顶层为NiCo(OH)x纳米片，不仅提供了自上而下的优良导电基体，又提供了较大的反应界面和优良的空间传质通道。NiCoPx@NiCo(OH)x-30s/NF在HzOR与HER方面同时表现出卓越的性能，是一种优良的双功能催化材料。尤其是HzOR方面，在3M KOH与0.1M N2H4的混合电解液中，起始电催化氧化水合肼电位在-1.19V左右，当电流密度达到200mA·cm-2时，电压为-1.08V，电化学极化控制区的Tafel斜率仅为13.2mV·dec-1。 当此电极材料用作电解装置的阴阳两极时，达到100mA·cm-2的电流密度仅需要0.220V左右的电压能耗，实现了大幅度降低电解能耗的目标。
电极材料;非贵金属复合物;制备工艺;电解制氢;析氧性能;电催化性能
北京化工大学
硕士
化学
万平玉
2018
中文
TM242;TM205.1
100
2018-09-18（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）