聚苯胺基多孔碳材料的制备及其电催化性能研究
聚合物作为前驱体制备掺杂多孔碳材料具有可实现批量制备、成分结构可控等优点，同时这类多孔碳材料丰富的孔道结构和高比表面积，可承载高密度的活性位点，已发展成为碳基氧气还原反应催化剂的优选材料。本文利用聚苯胺纳米管为前驱体制备了一系列高活性的碳基氧还原催化剂。首先合成了聚苯胺纳米管，然后通过氨气活化法制备了掺氮碳纳米管，热解温度900℃，保温时间2h可得到含有丰富氮原子(4.82at％)和微孔-介孔有序分布的掺氮多孔碳材料。该掺氮碳材料作为氧还原反应催化剂耐久性超过商业铂碳，半波电位为0.80V(vs RHE)。为进一步提高掺氮碳材料的活性，以金属氯化物为金属源，通过浸渍煅烧的方法引入了TM-N-C活性位点(TM=Fe，Co，Cu)，提高了掺氮碳纳米管的电催化活性，其中Fe-N-CNTs半波电位达到0.87V(vs RHE)，反应途径为理想的四电子反应，具有超过商业铂碳的耐久性和抗甲醇毒化性能。对活性起源进行分析，发现金属原子的引入调整了N-C的电子结构，过渡金属与N配位后使C原子显示高的正电性，促进了氧气在C原子上的吸附和还原。比较不同过渡金属的促进作用发现活性增强的顺序为Fe＞Co＞Cu，通过d带中心理论可知，Fe的d带中心最高，与N原子的配位作用最强，所以对N-C的电子结构调控作用最明显，Co和Cu的调控依次减弱，所以对活性增强作用有所下降。此结论可指导高活性过渡金属-氮-碳催化剂的设计和制备。 根据碳本征缺陷也可以促使碳材料中电子结构发生变化，本文以ZnCl2为造孔剂，在掺氮碳材料中引入了碳本征缺陷的活性位点。在ZnCl2的使用量为0.05mM时，样品的比表面积为1892m2/g，孔容达到0.973cm3/g，通过高倍透射图可看到其含有丰富的缺陷。该催化剂中的本征缺陷作为活性位点提高了氧还原催化性能，半波电位达0.88V(vs RHE)，超过商业铂碳40mV，且进行四电子反应。 从提高催化剂导电性方面考虑，本文将聚苯胺原位接枝到商业材料表面，通过热解炭化工艺，制备了具有层状结构的石墨化炭黑/聚苯胺、碳纳米管/聚苯胺复合电催化材料。由于商业炭材料良好的导电性，该复合催化剂也表现出较好的氧还原催化活性。
复合材料;聚苯胺;碳材料;制备工艺;催化性能
北京化工大学
硕士
材料科学与工程
刘景军
2018
中文
TQ426.6
133
2018-09-10（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）