改性MIL-101多孔材料催化果糖制备五羟甲基糠醛的研究
五羟甲基糠醛(5-HMF)是一种极具代表性的生物质基平台化合物，它能够被用于制备更高附加值的物质。在其传统制备方法中使用硫酸作催化剂，容易腐蚀设备、污染环境等。一些固体酸催化剂虽然解决了这些问题，但催化位点仅在表面，活性较低。本课题旨在合成一种绿色、高效的金属有机骨架材料(MOFs)用以催化果糖制备5-HMF，在环境友好的同时进一步提高产率。 首先，合成了MIL-101(Cr)多孔材料作为制备催化剂的初始载体，并对其合成时间、原料及后续处理问题进行了优化。发现其最佳合成条件为:反应时间8小时、加入适量氢氟酸并使用乙醇活化。对MIL-101(Cr)多孔材料进行了溴化改性，进一步制备了MIL-101(Cr)-PMAi-Br催化剂。对其进行了FT-IR、XRD、TEM、BET、EDS及XPS等表征。结果显示，羰基(C=O)及酰胺基(CO-NH)成功负载到了MIL-101(Cr)载体上，表明MIL-101(Cr)-PMAi-Br催化剂成功合成;改性前后晶体结构均为正八面体;比表面积可达2372m2/g，表明催化剂具有良好的孔道结构;MIL-101(Cr)-PMAi-Br催化剂的溴化率约为65％，且元素分布均匀。 其次，在常压下将MIL-101(Cr)-PMAi-Br用于催化果糖脱水制备5-HMF。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量以及溶剂配比等对5-HMF产率和果糖转化率的影响。结果表明，适当升高反应温度，5-HMF的产率有所提高，但若温度过高，会因副反应和溶剂分解使产率下降;反应时间增长，产率先上升后趋于平稳;催化剂用量增加，产率先上升后下降;溶剂中有且仅有少量的水对反应有促进作用。其最优条件为:反应温度100℃、反应时间2.5h、果糖浓度0.55M、催化剂MIL-101(Cr)-PMAi-Br用量20mg/ml，溶剂DMSO∶水=9∶1，5-HMF产率可达92.74％。另外，在对MIL-101(Cr)-PMAi-Br催化剂进行5次循环利用后产物产率仅下降约14％。 最后，对MIL-101(Cr)-PMAi-Br催化剂进行了磁化处理，并将其用于5-HMF的制备。采用了FT-IR、XRD、SEM、BET及饱和磁化强度等进行表征。结果显示，磁化后的催化剂在图谱中存在Fe3O4的吸收峰和衍射峰，证明成功对催化剂负载晶体大小与之前无明显差别，说明晶体结构未被破坏;且具有典型的顺磁性。主要考察了是否具有磁性对5-HMF产率的影响以及催化剂的循环利用性能。结果显示，使用磁性MIL-101(Cr)-PMAi-Br催化剂后5-HMF产率为78.29％，相比之前小幅下降。但其更大的优势是便于催化剂与产物分离，降低能耗，简化工艺。
五羟甲基糠醛;制备工艺;果糖;多孔材料;催化反应
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
秦培勇
2018
中文
TQ251.11
92
2018-09-10（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）