水杨醛Schiff碱类Cu2+光谱探针的合成及性能研究
铜离子(Cu2+)广泛存在于自然界，是人体内必需的微量元素之一，它在生理过程中发挥着极其重要的作用。在人体内，Cu2+的浓度过高或过低都可能引起各种神经性疾病，危害人体的健康。因此，发展简单、快速、灵敏检测Cu2+的分析方法具有重要的意义。结合光谱探针具有操作简单、成本低、选择性和灵敏度高等特点，本文研制了两类性能优良的新型水杨醛Schiff碱类Cu2+光谱探针，一类是Schiff碱腙类，用于比色法检测Cu2+;另一类是双Schiff碱类，用于荧光分析法检测Cu2+。采用多种分析方法对探针的结构进行了表征，通过吸收和荧光光谱探讨了探针与Cu2+的结合性能，建立了简单、快速、灵敏检测Cu2+的分析方法，对探针与Cu2+的结合机理进行了进一步探讨，将其应用于实际饮用水中Cu2+的检测以及活细胞的生物成像。具体工作内容包括: 第一章:概述光谱探针的结构、Schiff碱的分类、性质，综述了对光谱探针的识别机理以及水杨醛Schiff碱类Cu2+光谱探针的研究进展。 第二章:以荧光素、水合肼和5-溴水杨醛为原料，利用Schiff碱的缩合反应快速简单地合成5-溴水杨醛荧光素腙(BSFH)。利用核磁共振光谱(NMR)、质谱(MS)、元素分析等分析方法对BSFH的结构进行了表征。BSFH在可见光区基本无吸收，水溶液中是无色透明的，当Cu2+存在时，裸眼看到溶液颜色迅速变成黄色，在496nm处出现一个新的吸收峰，并且随着Cu2+浓度的增加，溶液的吸收强度不断增强，在1.0～10μmol/L的浓度范围内，溶液在496nm处的吸光度值与Cu2+的浓度呈良好的线性关系，检测限为0.30μmol/L，相对标准偏差(RSD)是2.5％。BSFH与Cu2+的化学计量比为1∶1。许多常见的金属离子不干扰Cu2+的测定，说明BSFH对Cu2+具有很高的选择性和灵敏度，可以作为比色探针在水溶液中对Cu2+进行检测。 第三章:由5-氯水杨醛和荧光素酰肼在乙醇溶剂中反应，制备了水杨醛Schiff碱腙类化合物，5-氯水杨醛荧光素腙(CSFH)。采用核磁的氢谱(1HNMR)、碳谱(13CNMR)、MS、元素分析以及单晶衍射等技术手段对其结构进行了表征。研究了CSFH与Cu2+反应后的吸收和荧光光谱的变化。结果表明，在水溶液中，Cu2+存在使得CSFH的荧光减弱，裸眼可以观察到体系的颜色很快从无色变成黄色，伴随着495nm处出现了新的吸收峰。机理分析表明，CSFH在偏碱性条件下易去质子化，使得其荧光素螺环打开，进一步与Cu2+结合形成络合物，从而产生颜色和吸收光谱的变化。CSFH与Cu2+按照1∶1配位结合，结合常数为6.85×105L/mol。随着Cu2+浓度的升高，体系的颜色加深，其495nm处的吸收强度也随之增强。在一定的Cu2+浓度范围内，溶液的吸光度变化值与Cu2+的浓度成良好的线性关系。CSFH可以通过裸眼和仪器对Cu2+进行双功能检测，其它金属离子对其测定基本没有干扰。裸眼和仪器对Cu2+检测的线性范围分别为1.0～14μmol/L和0.8～14μmol/L，最低检测限分别为1.0μmol/L和0.25μmol/L,RSD为2.1％。将CSFH作为比色探针，应用于实际饮用水中Cu2+的测定，回收率为96～106％。 第四章:由5-氯水杨醛、羟基萘醛和水合肼利用Schiff碱的缩合反应快速简单合成了水杨醛双Schiff碱化合物(CSNH)，对其结构进行了NMR、MS和元素分析等表征。研究了CSNH的溶解度和光谱性质，结果表明，CSNH不溶于水，易溶于DMSO。在纯的DMSO的溶剂中，CSNH不发荧光，而在大量水为溶剂时会发生强烈的聚集诱导发射(ALE)效应。机理分析表明，CSNH的单体分子（稀溶液）可以绕着N-N键自由旋转，激发态电子以非辐射能量衰减，此时，荧光很弱或不发荧光;而它在聚合状态时，由于分子内氢键的形成以及聚合的生成使得分子有序的堆积，阻止了分子的自由旋转，减弱了聚合态的非辐射跃迁，从而使得荧光增强。TEM和荧光光谱研究表明，CSNH在H2O/DMSO的混合溶剂中发生聚合，生成黄色的短棒状纳米颗粒，且在H2O/DMSO(v/v,8∶2)条件下的荧光比在纯DMSO溶剂中的荧光增强90倍。CSNH表现出低毒性和良好的生物相容性，可被应用于人宫颈癌Siha细胞的共聚焦荧光成像。 第五章:利用CSNH在H2O/DMSO(v/v，8∶2)溶剂中的AIE效应，为Cu2+建立了一种荧光猝灭的检测方法。CSNH在H2O/DMSO(v/v,8∶2)溶液中显示明亮的黄色荧光，当Cu2+存在时，其荧光被减弱。这是由于Cu2+的结合促进了聚合的CSNH的溶解。在5～300μmol/L的浓度范围内，体系的荧光强度与Cu2+的浓度呈良好的线性关系，相关系数R2为0.9950，检测限为1.5μmol/L，RSD为2.7％。CSNH与Cu2+按照1∶1的比例结合，结合常数为6.31×104L/mol。CSNH对Cu2+进行荧光检测时，其它金属离子基本对其没有干扰，表明CSNH对Cu2+具有较高的选择性，可将其应用于人宫颈癌Siha细胞中Cu2+的细胞成像。
光谱探针;水杨醛Schiff碱;合成工艺;铜离子
山西大学
博士
分析化学
董川
2017
中文
TQ421.324
130
2018-07-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）