电化学辅助制备大尺寸石墨烯及其在锂电池负极上的应用研究
自2000年，Poizot及其合作者在Nature期刊上首次报道以纳米级的过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能后，研究者们开始了过渡金属氧化物作为锂电池负极材料的研究热潮。过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料，具有理论比电容高、储备丰富的优点。但是过渡金属氧化物做锂离子电池负极同样存在很显著的缺点，即导电性差，在锂离子电池充放电过程中因体积变化剧烈导致电极结构遭到破坏从而缩短电池使用寿命。 本论文先从石墨烯出发，首先采用电化学辅助Hummers法制备出大尺寸氧化石墨烯(GO)，然后通过电沉积的方法将大尺寸GO与针状MnO2复合，从而实现结构与性能的改性，使得所制备的复合材料在锂离子电池中具有优异的电化学性能。以大尺寸GO为基础，通过电沉积法制备出石墨烯基三元复合锡铁氧化物(SnFe2O4/rGO)复合材料，以此复合材料组装成的锂离子电池电化学性能优异。具体研究内容包括以下几个方面: (1)以鳞片石墨做电极，稀硫酸溶液做电解液，恒压下采用电化学插层制备出尺寸大于300μm的膨胀石墨粉。该膨胀石墨粉层间距d=0.64nm，含氧量是11.82％，碳氧比是C/O=5.9，D峰和G峰的特征峰强度ID/IG=0.21。通过电化学插层法预氧化处理后的膨胀石墨层间含有硫酸根离子，含硫量3.79％。酸根离子的存在有助于后期Hummers法制备GO时浓硫酸的插层氧化。以上述膨胀石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备的大尺寸GO，边长尺寸可达300μm。通过HR-TEM取样50个分析，所制备的GO样品中有90％的层数小于5层。表征结果表明所制备的GO具有很高的氧化程度，D峰和G峰的特征峰强度ID/IG=0.94，碳氧比C/O为2.1，含氧碳的百分含量高达59.37％。 (2)以大尺寸GO为基础，通过电化学沉积的方法制备出针状二氧化锰-亚毫米级还原氧化石墨烯(nMnO2-srGO)复合薄膜。将nMnO2-srGO复合薄膜作负极组装成锂离子电池，当nMnO2-sGO中MnO2的质量百分含量为76.9％时，锂离子电池具有最佳的电化学性能。具体表现为:循环稳定性测试中，在0.1 A·g-1的电流密度下，首次放电比电容是1850.7 mAh·g-1，200次循环后的放电比容量是1652.2 mA h·g-1，整个循环过程中比电容呈现明显的自增长趋势。倍率性能测试中，在电流密度分别为0.1A·g-1，0.2 A·g-1，0.5 A·g-1，1 A·g-1，2A·g-1和4A·g-1时，对应的放电比容量分别为946.1 mAh·g-1,877.7 mAh·g-1,795.9 mAh·g-1,744.4 mAh·g-1,707.3mAh·g-1和616.8 mA h·g-1。电流密度从0.1 A·g-1扩大40倍到4A·g-1时，比电容仍保留65.1％。当电流密度再次回到0.1A·g-1时，其放电比容量是1064.5 mA h·g-1，高于最初10个循环的放电比容量946.1 mAh·g-1，具有明显的自增长现象。通过研究GO边长尺寸对以nMnO2-srGO为负极的锂离子电池的电化学性能的影响，证明了GO尺寸的减小会导致锂离子电池的循环性能和倍率性能变差，同时证明了选择电沉积法制备nMnO2-srGO复合材料的合理性。 (3)以大尺寸GO、Fe(NO3)3·9H2O、SnCl2·2H2O为原材料，通过电化学沉积法制备出新型的石墨烯基三元复合锡铁氧化物(SnFe2O4/rGO)材料。研究结果表明，SnFe2O4/rGO复合膜结构是“rGO-SnFe2O4颗粒-rGO”的多层孔隙结构，作为锂离子电池负极表现出优异的电化学性能。考察Fe(NO3)3·9H2O和SnCl2·2H2O的初始添加质量对SnFe2O4/rGO结构与性能的影响，结果表明，当二者的初始添加质量分别为202 mg和56.5 mg时，制备的SnFe2O4/rGO复合材料电化学性能最佳。在0.1 A·g-1的电流密度下，首次放电比容量1184.6 mA h·g-1，库伦效率83.1％。在0.1 A·g-1的电流密度下循环200次后比容量1018.5 mAh·g-1。倍率循环中，当电流密度从0.1A·g-1扩大到4 A·g-1后，比电容剩余百分比率高达61.2％，说明SnFe2O4/rGO复合物在大电流密度下的结构稳定性好。考察SnFe2O4/rGO的沉积密度对锂离子电池的电化学性能的影响，结果表明SnFe2O4/rGO的沉积密度对锂离子电池的循环性能和倍率性能无明显影响，但是由于沉积密度的增加，锂离子电池的内阻，尤其是SEI膜电阻和电荷转移电阻明显增大。考察GO尺寸对锂离子电池电化学性能的影响，结果表明随着GO尺寸的减小，以SnFe2O4/rGO为负极的锂离子电池的比电容减小。这一结论同时证明了选择电沉积法制备SnFe2O4/rGO复合材料的合理性。
负极材料;氧化石墨烯;制备工艺;电化学性能
北京化工大学
博士
材料科学与工程
曹兵
2017
中文
TM242;TM205.1
147
2017-08-15（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）