NiFe基微球形层状复合氢氧化物-氧化物的制备及析氧性能研究
氢能是一种清洁的无碳能源，具有储量广、热值高和绿色环保等优点，是一种理想的可再生非化石能源，然而目前氢能大规模应用面临廉价制氢、安全储氢和高效用氢三个问题。在制氢方面，电解水制氢因氢气纯度高、绿色环保和工艺简单等优点而倍受关注，但是其能耗过大严重制约着其规模化应用。能耗高的主要原因是电解池阳极催化剂的析氧超电势过高。虽然Ru和Ir基贵金属催化剂能有效降低超电势，但其探明储量少且价格高昂，难以实现大规模应用，因此，开发一类活性高且稳定性好的廉价非贵金属析氧电催化剂具有重要的科学意义和实际应用价值。 层状复合金属氢氧化物(LDHs)是一种层板组成可调变、层间客体可交换的二维层状结构材料，而且已有文献报道含Co、Ni、Fe或Mn等过渡金属元素的LDHs材料或其焙烧产物MMO具有突出的析氧电催化性能（活性和稳定性）。但是，LDHs类材料容易发生团聚，导致有效比表面减小和稳定性下降，不利于其活性组分析氧性能的充分发挥，因此，如何可控制备不易团聚的中空微球多级结构的高析氧性能的LDHs材料或其焙烧产物是件亟待解决的关键问题。 本文基于无模板法一步水热合成了Ni2Fe-LDH与CoxNi2-xFe-LDH中空微球材料，并对LDHs前驱体进行热处理得到混合金属氧化物中空微球，通过ICP-AES、XRD、SEM以及TEM等手段对样品组成、结构、形貌等进行详细表征与分析，采用旋转盘电极、循环伏安和线性扫描等电化学技术对样品在碱性电解质电催化性能进行表征与分析。本文的主要研究结果如下: (1)以Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O为原料，NH4F为形貌调控剂，CO(NH2)2为沉淀剂，通过一步水热合成法可控制得了Ni2Fe-LDH中空微球。所制得的微球直径尺寸在7～9μm范围内，组成微球的LDH片的大小约为1μm。研究结果表明，NH4F在微球形成的过程中同时起到形貌调控与化学诱导自转变作用，基于反应时间的实验证实微球的形成原理是Ostwald熟化。尽管在形成中空微球的过程中比表面是减少的，但是独特的多级结构导致电化学活性面积增大，当NH4F浓度为0.4M时，Ni2Fe-LDH中空微球的OER活性最佳，其在1mol·L-1的KOH溶液中的η10超电势仅为290mV，Tafel斜率为51mV·dec-1，优于贵金属RuO2的性能。此外，经过2000次CV循环后其η10超电势仅增加12.9％，表现出了优异的电催化稳定性。 (2)以Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O为原料，NH4F为形貌调控剂，CO(NH2)2为沉淀剂，通过一步水热合成法制得不同Co、Ni比例的CoxNi2-xFe-LDH中空微球材料。研究结果表明，引入的C02+导致高导电性的NiⅢOOH在低电位更容易生成，其中Co1Ni1Fe-LDH中空微球样品的OER活性达到最高，η10超电势为290mV。以CoxNi2-xFe-LDH为前驱体，通过不同温度焙烧得到系列不同组成的ComNi2-mFeOx-MMO中空微球材料，前驱体的形貌得到完全保留。当焙烧温度的升高至700℃时开始逐渐出现烧结现象，在一定程度上降低样品的电化学活性面积从而使OER与ORR活性下降。经600℃焙烧得到的Co0.75Ni1.25FeOx-MMO材料具备最低的ΔE(EOER-EORR)为0.95V，优于贵金属氧化物IrO2材料(1.32V)，非常接近商业Pt/C(0.94V)的ΔE值。
非贵金属催化剂;层状复合金属氢氧化物;中空微球材料;析氧电催化性能
北京化工大学
硕士
化学
冯拥军
2017
中文
TQ426.7
113
2017-08-15（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）