高分散负载型CuO基催化材料的制备及其苯乙烯环氧化性能研究
环氧苯乙烷(SO)是一种重要的有机合成中间体和化工原料，被广泛的应用于药物合成、有机合成、香料加工等领域。近年来，随国内精细化工行业的快速发展，SO的应用领域不断拓宽，且需求量逐年增加。苯乙烯环氧化法是制备SO的主要方法，目前工业上采用在均相体系中以卤氧化物为氧化剂环氧化苯乙烯实现了SO的高效合成，然而，卤氧化物具有较强的腐蚀性，需要严格的控制氧化剂和底物的计量比以避免其腐蚀设备，此外，生产过程中会产生大量的废水，环境污染严重。因此，研究开发环境友好的SO合成方法以及工艺具有重要意义。 多相催化法是一条制备SO的绿色高效工艺，其中用于苯乙烯环氧化反应的多相催化剂是整个制备过程的关键。目前负载型贵金属Au和Ag基催化剂已在苯乙烯环氧化反应中表现出较好的催化活性与选择性，然而贵金属储量稀少且价格昂贵，因此，开展环境友好的苯乙烯环氧化多相催化工艺及高效的非贵金属多相催化剂的研究具有重要意义。由于CuO基催化剂能与苯乙烯产生较强的化学吸附，且CuO可有效激活氧化剂，因此在苯乙烯环氧化反应中表现出了可观的催化性能。对于CuO基催化剂而言，其表面活性中心的最大程度暴露有利于环氧化反应的顺利进行，从而实现反应物到产物的高效转化。然而，传统制备方法和处理手段对CuO基催化剂活性中心分散度的提升具有局限性。因此，本文研究了载体和助剂对改善活性中心分散度的影响规律，开发了新型高分散负载型CuO基催化剂，实现了SO的绿色高效合成。 本文采用沉淀沉积法制备了系列负载型CuO催化剂并应用于苯乙烯环氧化反应中。实验结果表明，CuO分散度和Cu表面积对苯乙烯转化率和SO选择性有重要的影响，其中具有最高CuO分散度和最大Cu表面积的CuO/CoAl-LDH催化剂表现出最高的催化性能，苯乙烯转化率可达98.83％，SO选择性可达72.03％。构效关系研究结果表明，载体表面酸碱中心强度对CuO分散度和Cu表面积具有显著影响，相比于惰性载体与酸性载体，表面具有碱性中心的载体更有利于活性组分CuO分散度的提高。进一步对载体表面酸碱中心结构进行构筑，结果表明具有酸碱中心协同作用的CoAl-LDH载体可进一步提高CuO的分散情况，从而提高催化剂对苯乙烯环氧化反应的催化性能。围绕CuO/CoAl-LDH催化剂进行了苯乙烯环氧化反应机理的研究，结果表明催化剂中活性位点为Cu2+物种，其与氧化剂活化后产生的氧自由基结合可形成CuⅢ-peroxo，该物种的形成有利于苯乙烯环氧化反应的进行。 本文进一步采用沉淀沉积法、油胺法和溶胶凝胶法制备了CoAl-LDH负载CuO催化剂，并评价其在苯乙烯环氧化合成SO反应中的催化性能，结果显示沉淀沉积法制备的CuO/CoAl-LDHDP催化剂催化性能最佳，分散度表征结果表明，沉淀沉积法制备的催化剂具有最高的CuO分散度和最大的Cu表面积。基于沉淀沉积法，以Ce为助剂对CuO/CoAl-LDH催化剂活性组分进行修饰，苯乙烯环氧化评价结果显示，当Ce/Cu摩尔比为0.2时催化剂表现出更高的催化性能，此时苯乙烯转化率可达99.56％，SO选择性可达79.08％。构效关系研究结果显示，适量添加助剂Ce可增加催化剂表面CuO中的Cu2+物种的数量，有利于催化剂选择性的提升。
氧化铜催化剂;制备工艺;苯乙烯环;氧化性能
北京化工大学
硕士
化学
李殿卿
2017
中文
TQ426.8
94
2017-08-15（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）