高效锂离子选择性吸附材料的设计、制备及性能研究
自然界的锂资源多存在于海水及盐湖卤水中，因此作为具有极高锂离子选择分离性能的锂吸附材料——锂离子筛，近年来已成为高开发前景的液相锂吸附材料。相应地，“锂离子筛提锂技术”也逐渐成为液相提锂的热门研究课题。为了克服现有锰系和钛系锂离子筛材料在化学稳定性、吸附容量、吸附速率及循环性能等方面的问题，本论文基于λ-MnO2型锰系锂离子筛和层状H2TiO3型钛系锂离子筛，设计并制备了多种高性能的锂离子筛材料和辅助吸脱附锂离子技术方案。 主要研究结果如下: 1、为了提高λ-MnO2型锰系锂离子筛的吸附容量，以聚苯乙烯(PS)微球为硬模板，合成了多孔尖晶石λ-MnO2型锂离子筛。多孔λ-MnO2型锂离子筛材料的比表面积从16.31m2·g-1提升至90.17m2·g-1，Li+平衡吸附量增加至37.75mg·g-1，达到了理论吸附量的94.3％。在8次吸附-脱附循环后，Li+吸附容量衰退率仅为16.4％; 2、为了抑制Mn溶损带来的Li+吸附容量衰退的现象，本论文利用溶胶-凝胶法合成制备了Cr掺杂Mn系锂离子筛。结构表征表明，Cr掺杂的锂离子筛前驱体表现出良好的尖晶石结构;Cr掺杂量越高，酸化过程中前驱体对应的Li+脱出率越低，表明形成锂离子筛的过程符合氧化还原机理，同时在Cr表观掺杂量为0.2时(Cr-LMO-0.2)，Mn和Cr的溶损率最低，当Cr表观掺杂量高于0.4时，对应的Mn、Cr溶损十分严重。在pH=12，25℃的条件下，Cr-MO-0.4的Li+实际吸附容量为18.4mg·g-1，5次吸-脱附循环后Mn溶损率为4.9％，远低于未掺杂样品的Mn溶损率(14.6％); 3、为了提高锂离子筛的Li+吸脱附速率，借助有机粘结剂将锂离子筛负载在电极表面。研究表明锂离子筛电极上发生的锂吸-脱附过程符合“扩散控制机理”，即:决速步骤是电解质溶液中Li+的扩散过程;在以恒电流方式进行的电化学辅助加速Li+吸脱附过程中，最佳的电流密度为100mA·g-1;能耗计算结果表明，锂离子筛电极富集1mol Li所消耗的平均能量在4.08-4.16Wh之间; 4、为了进一步提高电化学辅助锂富集的性能，通过阴极沉积Mn(OH)2阵列、空气氧化至Mn3O4阵列、水热法嵌入Li+的过程，得到了LiMn2O4阵列电极，再通过恒电位脱除LiMn2O4阵列中的Li+，得到了λ-MnO2阵列电极。λ-MnO2阵列电极与Ag电极组成的二电极体系的电容量测试结果表明，在20mA·g-1的电流密度下，λ-MnO2阵列电极体系表现出114.0/121.3mAh·g-1的电容量，远高于粉体λ-MnO2电极(89.8/97.6mAh·g-1)。100次循环充放电后λ-MnO2阵列电极的电容量仍保留91％，而粉体λ-MnO2仅剩余76％。锂富集实验结果显示，100次累积Li富集吸附量为25.3mM，达到理论值的82.6％。能耗计算结果表明，使用λ-MnO2阵列电极进行电化学辅助Li富集时，每富集1mol Li所消耗的能量为4.14Wh左右。该λ-MnO2阵列电极表现良好的电化学辅助锂富集性能归因于制备过程未使用粘结剂和导电剂。 5、为了在不影响拜耳法氧化铝生产流程的前提下去除强碱性母液中的锂离子，制备了强碱性介质中稳定性好、吸附效率高的多孔层状H2TiO3型钛系锂离子筛。研究结果表明:层状H2TiO3在强碱体系中有着良好的化学稳定性和优异的锂离子吸附性能;利用PS微球硬膜板制备的多孔钛系锂离子筛比表面积高达94.14m2·g-1，该材料在模拟拜耳母液中的吸附动力学行为符合“伪二级动力学模型”，对应的吸附速率常数k2=0.02357g·mg-1·h-1，Li+平衡吸附量达到76.3mg·g-1;相比未改性的层状H2TiO3型锂离子筛，改性后的多孔H2TiO3型锂离子筛在拜耳母液中的除锂效率方面有着明显的优势; 6、为了提高粉末状的钛系锂离子筛材料的回收利用率，以PVC为粘结剂、DMF作为溶剂、层状H2TiO3型钛系锂离子筛(HTO)为锂吸附剂，制备了薄膜状PVC-HTO复合锂吸附材料，得到以下研究结果:当PVC∶DMF∶HTO质量比为3∶12∶5时，采用涂膜机制备了厚度为400nm的薄膜，所得PVC-HTO复合材料的机械性能最佳;在pH=13，Li+初始浓度为100ppm，室温的条件下，18h后Li+吸附达到平衡，对应的饱和吸附量约为1384mg·m-2;该复合膜经过5次循环吸脱附后，薄膜单位质量从98.62g·m-2减少至98.14g·m-2，回收利用率高达99.5％，远高于粉体HTO材料的回收利用率（约22.5％）。
锂离子筛;化学结构;制备工艺;吸附性能
北京化工大学
博士
化学工程与技术
陈咏梅
2017
中文
TQ424
191
2017-08-15（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）