几种微孔分子筛上丁烯异构化及甲烷氧化反应机理的理论计算
分子筛催化剂由于其具有较高的催化活性以及优异的择形性而广泛的应用于各类化学反应中。近年来，在分子筛催化剂上进行反应机理研究成为人们关注的重点，而采用实验方法往往受到实验条件及技术手段的限制不能获得较详细的实验结果。本论文通过采用密度泛函理论(DFT)，系统研究在几种不同的微孔分子筛上孔道结构和酸性质对丁烯异构化反应机理的影响;同时，在金属负载的微孔分子筛中，又讨论了不同金属活性位点上甲烷氧化反应机理的差异，进一步揭示了分子筛自身属性对催化反应机理可能存在的影响，为制备和选择高效催化剂提供理论基础。 本论文的第一部分采用ONIOM(B3LYP/6-31G(d，p)，UFF)计算方法，选取57T，80T，96T和64T的模型来分别代表FER，ZSM-23，ZSM-48与ZSM-5四种具有十元环孔道但却有不同孔道尺寸和形状的分子筛，来比较孔道尺寸和形状对丁烯骨架异构为异丁烯反应机理的影响。通过比较丁烯和异丁烯分子在不同催化剂上的吸附能，可以发现，在具有相同椭圆形孔的FER、ZSM-48和ZSM-5分子筛中，随着孔道尺寸的增大，对丁烯和异丁烯的吸附能也在增大。但由于异丁烯的支链结构会受到分子筛孔道较大的空间位阻作用，因此，异丁烯的吸附能均小于正丁烯的吸附能。而对于具有水滴状孔口形状的ZSM-23来说，由于异丁烯分子位于水滴形的最宽处所受空间位阻作用较小，而且与分子筛骨架氧形成两个氢键作用，从而使其吸附能高于正丁烯。在FER、ZSM-23和ZSM-48上，丁烯骨架异构的单分子反应机理包括三个步骤:1）吸附态正丁烯质子化;2）2-丁基氧化物的环化;3）异丁基氧化物去质子化。其中，FER上的速控步骤为第三步，而ZSM-23和ZSM-48上则为第二步。但在ZSM-5上，虽然反应机理的前两步与在另外三种催化剂上一致，但异丁基氧化物又经过叔丁基碳正离子的过渡态生成叔丁基烷氧化物，这步也是整个反应的速控步骤，然后，再通过叔丁基烷氧化物的去质子化生成异丁烯。由此可以看出，由于ZSM-5分子筛的孔道尺寸比FER大1.0(A)更易于碳正离子的形成，导致具有相似二维交叉孔道结构的FER和ZSM-5分子筛上具有不同的丁烯骨架异构反应机理。虽然具有一维直孔道十元环的ZSM-23和ZSM-48具有相同的反应路径和速控步骤，但由于ZSM-48较大的孔道尺寸可以降低反应物在孔道中所受的空间位阻，因此，ZSM-48上的速控步骤的活化能为31.8 kcal/mol，比ZSM-23上35.1 kcal/mol的活化能较低。总的来看，FER，ZSM-23，ZSM-48和ZSM-5四种分子筛上丁烯异构速控步骤活化能的大小顺序为ZSM-5(36.1 kcal/mol)＞ZSM-23(35.1kcal/mol)＞FER(32.9 kcal/mol)＞ZSM-48(31.8 kcal/mol)，表明在ZSM-5上最不易发生丁烯骨架异构反应，在ZSM-48上丁烯骨架异构反应最易发生，但由于ZSM-48分子筛过大的孔道尺寸，会降低对异丁烯的选择性。因此，FER依然被认为是这四种分子筛中最适合用于丁烯骨架异构的催化剂，这一结论不仅与前人所报道的实验结果相吻合，而且也很好的解释了产生这一结果的原因。 在第二部分中，以孔道结构差异较小的FER和ZSM-5分子筛为研究对象，分别选择包含十元环孔道的90T和128T模型，采用ONIOM(B3LYP/6-31G(d，p)，AM1)计算方法系统的研究不同数量Al原子取代Si原子后所形成的Br(o)nsted酸位（B酸位）分布的稳定性及酸强度等性质，并比较不同性质的B酸位作为催化反应活性中心对丁烯双键异构反应过程的影响。在FER的1-Al取代中，Al4-O6-Si2具有最强的稳定性，Al3-O7-Si4具有最高的B酸强度。在2-Al取代模型中，Al4-OH-(SiO)2-Al4-OH和Al1-OH-(SiO)2Si-HO-Al4分别成为稳定性最高和酸强度最大的B酸位点。在ZSM-5上的l-Al取代中，Al9-O18-Si6具有较强的稳定性，Al6-O18-Si9具有较高的酸强度。HO-Al6-OSiOSi-OH-Al6和Al6-OH-SiOSi-OH-Al6成为2-Al取代形成B酸位中稳定性最高和酸性最强的B酸位点。通过分析发现，无论在FER还是ZSM-5上，H质子的落位对B酸稳定性及酸强度都有重要的影响，在1-Al取代模型中H质子的落位会导致与分子筛骨架结构形成特殊的相互作用（氢键），从而提高该处B酸位点的稳定性及酸强度。在2-Al取代模型中，H质子落位在两个Al原子同侧形成的B酸位比落位在两个Al原子之间形成的B酸位具有较低的稳定性和较高的酸强度。另外，2-Al取代所形成B酸的酸强度和稳定性随着两个取代Al原子之间距离的增大而增强。与此同时，随着分子筛中Al原子取代数量的增加，所形成的B酸位点的稳定性增强，但是酸强度却呈现减小的趋势。B酸位点酸性质的不同对丁烯双键异构反应的影响体现在:B酸性质不同的活性位点并不会改变丁烯双键异构过程的反应路径，但酸性质的不同却会导致反应能垒、中间产物结构以及过渡态构型的较大差异。在FER中，酸强度最强的B酸位点Al3-O7-Si4和Al1-O-(SiO)3-Al4上反应活化能分别为21.8 kcal/mol和18.1 kcal/mol，而稳定性最强的B酸位点Al4-O6-Si2和Al4-O-(SiO)2-Al4上反应活化能分别为25.1 kcal/mol和27.6 kcal/mol。在ZSM-5中，酸强度最强和稳定性最高的B酸位点分别是Al6-O18-Si9、Al6-OH-SiOSi-OH-Al6和Al9-O18-Si6、HO-Al6-O-SiOSi-OH-Al6，丁烯双键异构在这些位点上的活化能分别为20.7 kcal/mol、17.8 kcal/mol、24.0kcal/mol以及26.7 kcal/mol，由此看出，相对于稳定性，B酸位点的酸强度可以直接决定丁烯双键异构化过程的反应活性。但B酸位点较高的催化活性是适宜的稳定性和酸强度协调作用的结果。 在本论文的第三部分，针对金属改性分子筛Fe/ZSM-5，采用ONIOM分层的方法，讨论金属离子Fe2+和[FeO]2+在ZSM-5不同结构中的分布稳定性。同时，又选择含有8T的双五元环模型，以B3LYP/6-31G(d，p)方法考察了双铁位点[Fe(μ-O)Fe]2+、[Fe(μ-O)2Fe]2+、[Fe(μ-O)(μ-OH)Fe]+和[HOFe(μ-O)FeOH]2+上甲烷氧化过程的反应机理。对于金属在ZSM-5上的落位，无论是Fe2+还是[FeO]2+最稳定的落位在ZSM-5直孔道中的六圆环上(δ-6MR)两个T11位被Al取代时形成的对称构型中，位于直孔道δ-6MR上的其他位置和α-6MR上的稳定性次之，位于直孔道与正弦孔道交叉处的β-6MR中较不易落位，稳定性较低。另外，对Fe2+来说，在正弦孔道中的八元环上的分布也具有比较高的稳定性。总的来说，金属离子的分布稳定性主要依赖于金属阳离子与铝氧四面体中的氧负离子之间的配位作用，除此之外，分子筛自身骨架结构的可延展性也有能提高金属离子分布的稳定性。在四种不同的双铁位点[Fe(μ-O)Fe]2+、[Fe(μ-O)2Fe]2+、[Fe(μ-O)(μ-OH)Fe]+和[HOFe(μ-O)FeOH]2+上，甲烷氧化生成甲醇具有相同的反应机理:1）甲烷C-H键断裂;2）甲醇的生成。但在[Fe(μ-O)Fe]2+位点上，甲醇的形成是整个反应过程的速控步骤，反应活化能高达43.3kcal/mol;而在另外其他三个位点上，速控步骤都是甲烷C-H键的断裂，在四种不同位点上反应速控步骤的活化能为:[Fe(μ-O)Fe]2+(43.3kcal/mol)＞[Fe(μ-O)2Fe]2+(41.5 kcal/mol)＞[Fe(μ-O)(μ-OH)Fe]+(26.2kcal/mol)＞[HOFe(μ-O)FeOH]2+(20.2 kcal/mol)。通过观察，在含有羟基的双铁位点[Fe(μ-O)(μ-OH)Fe]+和[HOFe(μ-O)FeOH]2+上，羟基的存在可以降低甲烷C-H键断裂的活化能，提高其反应速控步骤的反应速率。而在不含羟基的[Fe(μ-O)Fe]2+和[Fe(μ-O)2Fe]2+位点上，通过加入水分子，可以明显的降低甲醇形成过程的活化能，与无水分子加入时相比，分别降低了13.2 kcal/mol和37.4 kcal/mol。这主要是加入的水分子与活性位之间存在竞争吸附导致的。我们的计算结果不仅很好的解释实验现象，而且为制备高效的甲烷氧化反应的催化剂提供理论依据。
微孔分子筛;孔道结构;酸性质;金属活性位点;丁烯异构化;甲烷氧化;反应机理
北京化工大学
博士
化学工程与技术
陈标华
2017
中文
TQ426
154
2017-08-15（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）