离子液与典型挥发性有机物的交互作用及亨利系数预测模拟研究
VOCs作为引发大气污染的因素之一，其来源广泛，涉及物质种类繁多，危害较大。但是又因其普遍具有经济价值，故对其回收工艺的研究不仅具备现实的环保意义还能产生巨大经济效益。吸收法因其工艺成熟，流程简单，易于工业放大等优点，使其成为回收法中热点研究方向之一。然而，由于目前吸收剂仍存在吸收容量不足，使用过程中易造成二次污染等问题，使得吸收剂的选择成为制约吸收法发展的重要因素之一。离子液体具有蒸汽压极低及分子可设计性等特点，极具潜在应用价值，能够经过不同种类的阴阳离子组合而产生新的离子液体，但是如何准确预测和指导适用于吸收法的新型离子液的开发成为了新的难题。本文针对上述问题，进行了如下研究: 1.选取了二氯甲烷作为典型的VOCs代表，借助COSMO-RS方法，筛选预测了其在4387种离子液（由107种阳离子和41种阴离子在[C+A]模型下相互组合而成）中的ADI(Absorption Desorption Index)值和亨利系数。并进一步考虑了熔点、粘度和解吸能耗，筛选出在二氯甲烷回收工艺中具备潜在工业应用价值的离子液吸收剂—[triethylsulfonium][acetate]。同时研究了阴阳离子的氢键酸碱性、离子体积大小、阳离子直链烷基取代基数量、位置与亨利系数和ADI值之间的关系;结果表明:二氯甲烷在离子液中的亨利系数及ADI值主要依赖于阴离子种类，亨利系数随阴离子氢键碱性和阳离子体积的增加而减小。从构效关系上简单来看，亨利系数随阳离子直链烷基取代基的增长而变大;而当甲基取代基取代原有阳离子酸性位点时，亨利系数则减小。ADI值变化规律与上述规律相反。 2.选取[Bmim][Ac]和[Bmim][PF6]两种离子液为代表，采用量化计算的方法，在微观尺度上探讨了二氯甲烷与离子液相互作用强度、方式及水分子对于业已溶解二氯甲烷的离子液体系的影响。结果显示:二氯甲烷与水分子都能与不同氢键碱性的阴离子发生氢键相互吸引作用，其成键数量和强度是成键原子之间静电势大小和空间排斥效应的综合结果。相互作用能顺序都为CH2CL2-[PF6]-＜CH2CL2-[BF4]-＜CH2CL2-[Br]-＜CH2CL2-[CL]-＜ CH2CL2-[Ac]-。二氯甲烷与离子液之间的相互作用能占比阴阳离子之间的相互作用能较小，对于预测离子液溶解CH2CL2体系来说，不适合采用基于正规溶液的溶解模型进行溶解度关联。此外，当水分子加入到业已平衡的离子液-二氯甲烷体系时，会一定程度上削弱原有的二氯甲烷与离子液之间的相互作用能。 3.针对于原有COSMOtherm只提供了普通离子液处于二元体系时，在[C+A]模型下无限稀释活度系数的计算结果与实际结果之间的修正系数。为了将此方法应用于更大的范围，尝试推导了对于含双核阳离子的二元体系和含离子液的多元混合体系的修正系数。结果显示:对于囊括双核阳离子的二元物系，计算值与实际值之间的修正系数为1/3;对于囊括离子液的多元混合物系，当多元体系为普通分子型介质与离子液的混合物，计算值与实际值之间的修正系数与其混合比例相关，当多元体系为不同种类的离子液的混合物，则修正系数与配比无关，都为1/2。
大气污染;挥发性有机物;吸收剂;离子液;交互作用;亨利系数
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
赵宏
2017
中文
X51;X506
107
2017-08-15（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）