基于染料固定化的光功能材料的制备及其应用
有机荧光染料在荧光分析中具有较高的灵敏度和选择性，但容易淬灭、光热稳定性差和易流失的缺点限制了染料在传感器领域的实际应用，将染料固定并分散在无机载体上是一种良好的解决办法。水滑石(LDHs)是一类生物相容性良好且无毒的层状材料，传统合成方法难以控制LDHs的粒子尺寸和形貌，限制了LDHs的应用范围，论文通过反相微乳法实现了LDHs的可控制备。此外，论文还利用LDHs层板组成可调、层板带正电和层间阴离子可交换的特点，制备了染料固定化的荧光材料，提高了染料的荧光性能，改善了染料的光热稳定性，减少了染料的流失，同时还发展成为一种新型的荧光传感器，实现了对叶酸和半胱氨酸的识别与检测。 论文主要包括五部分: (1)水滑石纳米粒子的可控制备。首先，建立了稳定的反相微乳体系（CTAB/正己醇/正己烷/水），研究了金属盐溶液浓度、pH和温度对体系稳定性的影响。结果表明:随金属盐溶液浓度的增大，稳定相区减小;在30-60℃和pH7-12的范围内，体系具有良好的稳定性。考虑制备LDHs的产率，选择金属盐溶液浓度0.30mol/L，pH=10和温度30℃用于后续合成。其次，考察了晶化时间、氨水浓度和水与表面活性剂摩尔比ω对Mg-Al-LDH粒子尺寸和形貌的影响。结果表明:随晶化时间延长和ω增大，粒子尺寸逐渐增大，但随氨水浓度增大，粒子尺寸呈减小趋势;此外，ω还可以影响LDHs的形貌，当ω=8时LDHs呈球状结构，而当ω=32时LDHs的形貌转变成了花状，这是由于CTAB在水相中电离出的CTA通过与金属阳离子竞争OH影响LDHs的成核和生长，对LDHs纳米片的地堆积存在特殊导向作用。当CTAB较多时，CTA+形成球状胶束完全将LDHs包裹而全面限制LDHs的生长与堆积;当CTAB含量下降时，不能形成完整的球状胶束使得LDHs纳米片在CTA+的空隙中生长，不同的生长速率和堆积导向作用使LDHs形成花状结构。 (2)AS和EO固定化荧光材料的制备。成功制备了4-氨基偶氮苯-4-磺酸钠(AS)和乙基橙(EO)固定在水滑石表面(Mg-Al-LDH-AS和Mg-Al-LDH-EO)和固定在水滑石层间(Mg-Al-AS-LDH和Mg-Al-EO-LDH)的荧光材料。通过荧光光谱、紫外光谱、热分析仪和洗脱实验研究了固定化荧光材料的光学性质、光热稳定性和染料流失情况。研究结果表明:固定在水滑石表面可使染料荧光发射增强，而进入水滑石层间的染料由于在限域空间内聚集使荧光淬灭，说明染料与LDHs之间的相互作用可以调控染料分子的荧光性能;将染料固定在水滑石表面可以大大减小AS和EO的流失，经过3h洗脱仅有3％的AS和5％的EO从样品中流失，经过表征表明AS和EO与水滑石表面间存在较强的化学作用;AS和EO被固定在水滑石表面后，样品的热稳定性、光稳定性和染料流失量均优于进入水滑石层间的样品。 (3)ANTS固定化荧光材料的制备。成功制备了8-氨基-1，3，6-三磺酸二钠盐（ANTS）固定在水滑石表面（Mg-Al-LDH-ANTS和Zn-Al-LDH-ANTS）和固定在水滑石层间(Mg-Al-ANTS-LDH和Zn-Al-ANTS-LDH)的荧光材料。通过荧光光谱、紫外光谱、洗脱实验研究了固定化荧光材料的光学性质、光稳定性和染料流失情况。研究结果表明:ANTS固定在水滑石表面使染料荧光发射增强;而进入在水滑石层间，由于聚集导致ANTS荧光略有淬灭。当ANTS固定在水滑石上后，染料的光稳定性都得了改善，染料固定在Zn-Al-CO3-LDH上的光稳定性优于固定在Mg-Al-CO3-LDH上，这是由于Zn是过渡元素，具有多余的空轨道，与染料之间易发生相互作用。其中，Zn-Al-LDH-ANTS的荧光发射峰位置和紫外光谱与ANTS相比分别出现了6nm的红移和新的吸收肩带，预示着ANTS在Zn-Al-LDH表面形成了一定的J型聚集。进一步通过XPS和红外表征说明ANTS上的-NH2与水滑石表面的Zn通过配位作用将ANTS固定在Zn-Al-LDH表面，使Zn-Al-LDH-ANTS具有了良好的光稳定性和酸碱稳定性，并减少了ANTS的流失。 (4)Zn-Al-LDH-ANTS对叶酸的识别与检测。研究发现Zn-Al-LDH-ANTS对叶酸有明显的荧光响应，是一种检测叶酸的turn-off型荧光传感器，且在pH5.8-8.2的范围内检测叶酸不受pH影响。建立了检测叶酸的标准曲线，在1.0-200.0μmol/L的浓度范围内具有良好的线性，线性回归方程为I0/I=0.9694+0.0086C，线性相关系数R2=0.999，检测限为0.1μmol/L，具有较高的灵敏度。通过添加干扰物质、模拟应用和重复利用实验研究了Zn-Al-LDH-ANTS识别叶酸的选择性、准确性及再生和重复利用能力，结果表明Zn-Al-LDH-ANTS在水相中检测叶酸时具有较高的选择性和准确性，并且可以通过碱液洗涤使传感器再生。最后提出了Zn-Al-LDH-ANTS识别叶酸的机理，认为游离的ANTS和叶酸在水溶液中由于静电斥力的作用难以发生相互作用，但当ANTS固定在Zn-Al-CO3-LDH表面后，层板正电荷与ANTS阴离子发生电中和，降低了ANTS与叶酸之间的静电排斥，同时水滑石层板上的电正性也通过静电引力使叶酸向表面靠拢，有利于ANTS与叶酸之间形成氢键，进一步导致叶酸中N原子的电子转移给ANTS中缺电子的萘环，氢键作用和电子转移两者的协同作用导致了Zn-Al-LDH-ANTS检测叶酸时发生荧光猝灭现象。 (5)Zn-Al-LDH-ANTS对半胱氨酸的识别与检测。研究发现Zn-Al-LDH-ANTS对半胱氨酸有明显的荧光响应，是一种快速检测半胱氨酸的turn-on型荧光传感器，且在pH5.8-8.2的范围内检测半胱氨酸不受pH影响。建立了检测半胱氨酸的标准曲线，在0.5-80.0nmol/L的范围内具有良好的线性，线性回归方程为C/I=0.0003+0.0009C，线性相关系数R2=0.999，检测限为0.1nmol/L，具有较高的灵敏度。通过选择性实验、模拟应用和重复利用实验研究了Zn-Al-LDH-ANTS识别半胱氨酸的选择性、准确性及再生和重复利用能力，研究结果表明Zn-Al-LDH-ANTS在水相中检测半胱氨酸具有较高的选择性和准确性，但是传感器不论碱液洗涤还是H2O2浸泡均不能再生。最后提出了Zn-Al-LDH-ANTS识别半胱氨酸的机理，认为半胱氨酸通过-SH与水滑石层板表面未与ANTS作用空余的Zn形成反馈π键将半胱氨酸固定在传感器上，固定在表面的半胱氨酸之间通过半胱氨酸上的-NH3+和-COO-经过脱水作用形成肽键，使Zn-Al-LDH-ANTS-Cys的刚性进一步增大，难以发生形变，减少了非辐射跃迁，从而导致Zn-Al-LDH-ANTS的荧光发射增强，也正是半胱氨酸与Zn-Al-LDH-ANTS之间强的相互作用使传感器不能再生。
荧光材料;制备工艺;染料固定化;荧光性能;光热稳定性
北京化工大学
博士
化学
李蕾
2016
中文
TQ421.324
170
2017-05-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）