模型耦合及算法改造在化合物柱分离设计中的应用研究
在化合物分离工程中，柱子是一种稳定、有效而又深受研究者喜爱的分离单元。在一定的工业分离背景下，就单纯的柱单元分离设计而言，所需要考虑的因素众多，这些因素与柱子本身型号、填充介质、操作条件以及柱子本身成本等方面相关。单纯地依靠实验来优化柱单元是一个费力而且耗时的过程。就化合物柱分离设计的应用研究而言，所涵盖的学科知识包括化学，传质科学，分离科学以及可行性工艺成本投资最优化研究。相关学科之间的交叉渗透的强度注定了将强大的计算机自动化计算能力应用于柱单元分离设计中将具有重要意义，特别是在大规模计算高度发展的今天。真正地落实与柱分离设计相关的计算时，用恰当的模型来表达操作单元中的物理化学过程是第一步也是关键的一步。随后，搜索合适的算法来求解与柱分离过程相关的复杂模型是计算开展的前提。 该论文中的主要亮点是展现了模型耦合以及算法改造技术在三种化合物即，花旗松素、冬凌草甲素以及H2S的柱分离过程设计的应用研究。以从兴安落叶松锯末中分离花旗松素为目的，一个用于预测静态吸附平衡时间的计算框架被搭建起来。该计算框架的特点是将具有物理化学意义的模型，包括重新推导的朗格缪尔模型，重新推导的准二级动力学模型以及定义了初始常数的内部质子扩散模型针对某个参数进行了耦合。在耦合之前，模型选择的正确性是通过拟合实验数据来辨识的。最后，通过实验验证，我们指出了该框架的应用数值范围。从物理化学角度上，该工作细致地分析了花旗松素在AB-8型大孔吸附树脂上的吸附机制。从计算角度上，该框架虽然规模小，却具有将理论拟合模型整合成计算机输入输出结构性框图来为后人搭建和吸附过程相关大规模优化计算提供支持信息的优点。在变换了吸附条件并应用该框架计算了吸附平衡时间后，对应的静态洗脱实验结果表明了静态洗脱溶剂的选择不受静态吸附条件的影响。通过分析所有计算得到的吸附平衡时间所推算得到的最佳动态分离条件与实际实验结果一致，进而体现了该框架在柱分离设计中的意义。控制制备色谱单元中上样液含有花旗松素的总量为40mg的时候，可以获得纯度为95％的花旗松素。考虑色谱峰中心切割收集后，花旗松素的纯度可以进一步提高到98％以上。制备色谱柱时分离条件的筛选以分析型色谱的理论参数作为参考，该过程体现了同种介质不同规模的柱分离过程操作条件的相关性。 应工业化生产的需要，替换以上工艺中制备色谱为冷却结晶会更具有应用价值。在此，模型耦合的方法贯穿于工艺的搭建过程中。各个单元中的最佳溶剂配比选择计算公式是以参考化合物分析型色谱峰的出峰时间以及洗脱溶剂的极性常数作为自变量的。以此设计方法搭建的AB-8大孔树脂柱耦合冷却结晶技术依然能够使最终花旗松素纯度达到98％以上。类比性地用该模型耦合设计的思路建立了一条冬凌草甲素的生产工艺，联用了HP-20大孔树脂柱分离，乙酸乙酯-甲醇-水形成的三种溶剂两相萃取以及超声波辅助冷却结晶三个单元。由此获得的冬凌草甲素产品纯度可达到98％以上。该论文中涵盖的以柱分离过程为中心并将模型耦合思路贯穿于天然化合物分离工艺搭建中的方法在分离工业中是首次推出的。 H2S气体组分的清除与花旗松素和冬凌草甲素的提纯相比，分离特征不同。此外，两者的不同还体现在原始体系中组分总数是否可数。H2S清除过程的设计中，以沸石型分子筛作为填充介质的柱分离过程被选作了唯一的一个分离单元。考虑到通过设计循环以及变换分离步骤可以保证H2S的回收率大于90％并且纯度大于95％的客观事实后，从199种沸石型分子筛中筛选最适合分离H2S的柱填充介质成为论文研究重点。主要步骤包括以ZEOMIC软件结构几何学筛选，蒙特卡洛筛选以及过程筛选。几次筛选的组合体现的是模型耦合的方法。其中，结构几何学以及蒙特卡洛模拟得到的数据是过程筛选的依据，并且，将全模型用于表达气体组分的柱分离过程。选择有限体积思路作为过程模型求解算法的时候，我们考虑了在Matlab集成的ode23s函数中包含的龙格库塔算法中存在一个计算漏洞，即某些迭代步长下无法求解数值，于是建立了一个优化模型来表达从操作条件到纯度以及回收率的映射关系并保证过程筛选的进行。以两种组分的分离为背景，我们研究了CO2/H2S，H2S/CO2，H2S/CH4以及H2S/N2几个分离体系。针对CO2与H2S分离，有两个过程镜像形成。最后，在最适分离的分子筛上几种气体的吸附顺序被判定为:CO2＞H2S＞CH4＞N2。在该部分研究中方法学既体现了模型耦合也体现了算法替代即广义上的算法改造。 参考于变压吸附过程中变换分离步骤这个分离理念后，大孔树脂柱分离过程中饱和吸附穿透点，即化合开始泄露的标志，被选做了主要预测的分离参数。若忽略传统的大孔树脂分离理念即动态吸附过程一定要停止于穿透点到达时，关于大孔树脂柱分离的可优化参数就更多，设计也将更加灵活。同时穿透点参数的应用价值也更加突出。制备色谱获得的98％纯度的花旗松素溶解于去离子水形成的溶液被看作是近似的纯组分体系。该体系与含有花旗松素粗提取物的样本溶液一同用于平衡数据的获取及研究。在HP-20以及HPD-100两种型号的大孔树脂作为吸附分离介质的情况下，平衡数据分为两组。一个限制性条件同一个复合组分朗格缪尔模型平均表达式一同拟合了每组平衡数据后，我们得到的结论是花旗松素粗提取物的水溶液中各组分之间的竞争吸附现象不能忽略。为了回避这些未知化合物的标准品购买投资，通过删除存在于复合组分计算框架中的等温线方程所包含的和知未组分相关的部分并将转化时间引入到复合组分算法骨架中，搭建了一个简化框架。删除项的数值影响通过设置合适的转化时间及变换关键参数的数值进行弥补。单一组分普通速率模型中的关键常数的灵敏性分析为探索简化框架中的常数规律提供了基本参考依据。最后，动态吸附实验结果证明了该简化框架适合于预测含有花旗松素粗提取物的样品溶液通过两种大孔树脂柱时的饱和穿透点。由此可以总结到，通过算法改造降低柱过程中的工业投资是一个很可观的方法。 该论文中提出了制备分离三种高纯度化合物的工艺。将模型耦合以及算法改造技术应用于化合物的柱分离设计的研究有助于推动分离工业发展。相关计算数据将为分离工作者提供数值化的理论参考与指导。
化合物;柱分离;模型耦合;算法改造
北京化工大学
博士
化学工程与技术
袁其朋
2016
中文
TQ028
177
2017-05-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）