煤焦加氢制甲烷的Cao-Fe催化作用研究和热力学分析
天然气是化石资源中最易清洁燃烧的燃料。由于我国“富煤、少气”的能源结构特点，煤制天然气（甲烷）技术近年来得到了广泛关注和快速发展。在已有煤制天然气技术中（蒸汽-氧气法技术、煤催化气化技术和煤加氢气化技术），煤加氢气化技术在热效率、CO2排放量以及生产成本等方面均具有显著优势。受低反应速率限制，催化剂的加入能够进一步提升该技术的竞争力。目前煤催化加氢气化制天然气技术中，普遍认为碱金属化合物和过渡金属具有最佳的催化活性，但是这两类催化剂均需要通过回收才能体现该技术的经济性，而碱金属化合物易与煤中灰分物质反应生成非水溶性化合物，过渡金属易被煤中含硫组分中毒失活等特性都增加了催化剂的回收难度。含Ca化合物由于具有来源广泛、廉价易得、环境友好等特点而不存在催化剂回收问题，显然是煤催化加氢气化反应的潜在优良催化剂，但纵观文献，含Ca化合物对煤加氢气化过程的催化作用结论不一、缺乏系统研究。 鉴于此，本论文在高温高压固定床反应器-色谱/质谱中系统研究了反应条件对含Ca化合物催化煤焦加氢气化反应的影响，应用XRD、元素分析、孔结构分析、ICP-OES和XPS等探索了含Ca化合物的催化作用本质，应用H2/D2同位素示踪标记技术以及添加CO影响因素等方法，探究了CaO-Fe协同催化煤焦加氢气化制甲烷的催化机理。得出以下主要结论: (1)CaO-Fe对煤焦加氢气化制甲烷反应具有显著的协同催化作用，其中Ca、O和Fe三种元素缺一不可，其协同催化作用主要源于对煤焦中无定形芳香碳键断裂以及加氢过程的强化; (2)CaO-Fe协同催化作用的显现要求反应条件达到一定阈值。当加氢气化温度≥750℃，H2分压≥1.5MPa时，协同催化作用显著出现。此外，对于Fe和S元素含量分别为0.024mmol/g和0.059mmol/g（空气干燥基）的煤焦而言，CaO和单质Fe的负载量应分别高于0.310mmol/g和0.170mmol/g; (3)CaO-Fe对煤焦加氢气化反应协同催化作用的一个显著特征是存在诱导时间，其可能源于负载在煤焦外表面的CaO向煤焦内部的扩散作用，升高加氢气化温度和提高H2分压均能够缩短诱导时间，其中前者效果更为显著。伴随着CaO扩散作用的发生，CaO-Fe协同催化作用在反应初期主要由CaO决定，在反应后期则转变为主要由单质Fe决定; (4)CaO和单质Fe的分散性对CaO-Fe协同催化作用的影响差异较大:对于单质Fe，以“等体积浸渍法”负载Fe(NO3)3溶液还原而成的单质Fe与CaO的协同催化作用显著优于以“干混法”物理混合的黄铁矿还原而成的单质Fe与CaO的协同催化作用;对于CaO，以“等体积浸渍法”负载Ca(CH3COO)2和“干混法”负载Ca(OH)2获得的CaO与单质Fe的协同催化作用基本相同; (5)H2和D2分子在高温条件下能够发生明显的交换反应，因而H2/D2同位素示踪技术难以用于探索催化剂对氢气分子解离过程的影响; (6)CaO-Fe对煤焦加氢气化制甲烷反应的协同催化作用中CaO的催化作用机理为氧传递机理，CO的存在抑制氧传递。
甲烷生产;煤焦加氢;含钙化合物;铁元素;催化机理
北京化工大学
博士
化学工程与技术
刘振宇;刘清雅
2016
中文
TQ221.11
170
2017-05-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）