碳化钙生成的化学反应和传递过程研究
电石由焦炭和氧化钙(CaO)高温反应生成，曾被称为“有机合成工业之母”，在中国电石乙炔路线是制备聚氯乙烯(PVC)的最主要的方法。近年来甲醇制烯烃(MTO)技术的发展、中东廉价乙烯在中国的倾销和《电石行业准入条件（2014年修订）》对能耗和污染排放的严格限定等技术经济环境的变化严重地制约了电石工业的发展。但是电石乙炔路线相比于石油乙烯和MTO工艺流程简单、建设周期短、投资低，同时电石乙炔路线相对于后两条路线能够合成更多的其他的化学品。因此如果能够解决现有电石生产技术的高能耗、高污染、单炉产量低等问题，电石行业就能摆脱目前的窘境，具有强的技术经济竞争力。 电石行业的发展目标是降低能耗、减少污染、加快反应速率和扩大单炉产能，但现有电弧法工艺难以实现这些目标，主要原因是电弧法(1)依赖电加热，在当前燃煤发电效率不及40％的情况下，发电能耗限制了电石生产能耗的降低;(2)要求块状原料(焦炭和CaO)，因此电石生产过程受限于传质速率，反应时间难以缩短;(3)产生电弧的结构要求限制了电石炉规模放大的范围。因此必需在工艺上革除电热方式;在原料上以小颗粒或粉状焦炭和CaO代替块状焦炭和块状CaO，或以粉状混合原料造粒代替块状原料;在反应器方面采用无复杂内构件的结构。 然而近几十年来，国内外对电石生产的研究较少，主要是电弧法技术的优化，在电石生成涉及的化学反应和传递过程上的认识不足，难以支撑较大技术创新和革新。本文旨在深入研究电石(CaC2)生产过程中的化学反应和传递过程机理，取得的主要结果如下: 1、基于反应体系的吉布斯自由能最小原理，建立了考虑CaC2-CaO共熔物的CaC2生成体系平衡组成的热力学模型，用以预测不同反应体系制备CaC2的最优反应条件（包括温度和压力）。计算结果表明原料C/CaO摩尔比对可能发生的反应类型有影响，小于3时，CaC2生成存在三个反应阶段;大于3时，CaC2生成存在两个反应阶段。该结论与前人的实验结果相符。常压、温度高于2000℃是电弧法制备电石的最适条件，与文献报道和工业实践吻合良好。温度在1927-2000℃、压力在0.2-0.3MPa或者温度在2100℃、压力高于0.4MPa是氧热法制备电石的最佳运行条件。 2、热力学计算表明，文献中关于CaC2生成路径的不同认识并不矛盾，差别在于系统压力和温度的不同。低压促进Ca蒸汽的生成。温度在1300℃以上，CaC2主要是直接由CaO和C反应生成。 3、系统研究了CaC2生产体系中的含硅、含铝和含铁矿物的迁移规律。发现在CaC2生产过程中含硅矿物（主要是SiO2和Al2O3·2SiO2·2H2O）或直接被C还原形成SiC，或与CaO反应生成硅酸钙（主要是Ca3SiO5）。Ca3SiO5可以与C反应生成Ca2SiO4，然后生成CaC2和SiC，该反应的速度要慢于C和CaO直接反应生成CaC2。硅酸钙同样可以与CaC2反应生成SiC。硅酸钙降低了CaC2的生成速率。硅酸钙同时可以与CaC2形成低温共熔物。硅酸钙的存在能导致CaC2生成过程发生一定副反应，促进少许Ca蒸汽的生成。Fe和SiC可以反应生成硅铁，并主要沉积在电石炉底。含铝矿物（主要是Al2O3·2SiO2·2H2O）或直接被C还原为SiC和Al2O3，或与CaO反应生成铝酸钙（主要是Ca3Al2O6）。铝酸钙相比硅酸钙更难被C还原，其固体产物包括Al4C3和CaC2。铝酸钙对CaC2生成同样有阻碍作用，同时铝酸钙的存在会极大的促进Ca蒸汽的产生，对电石生产极为不利。由于高岭土还原产生的Al2O3和铝酸钙很难被还原，因此含铝矿物很可能沉积在炉底造成电石炉底抬升或者包覆在电石中影响电石纯度。 4、证明CaC2能够在低于CaC2-CaO最低共熔温度下通过固相反应生成。提出了高温CaC2的晶体结构并建立了基于离子缺陷扩散的固相CaC2生成的传质机理模型。DFT计算表明C和CaO固相反应生成CaC2的反应是经过在CaC2内部的C22-离子和O2-离子对向扩散实现的，宏观上表现为由C界面向CaO界面的扩散。本文提出选择反应性好的含碳材料可能促进CaC2的生成，达到降低能耗的目的。 5、本文建立了由C和CaO混合压制而成的复合球团制备CaC2的物理模型，提出CO在球团内扩散不是限制反应的速控步骤。建立了基于该模型的一维导热偏微分方程，综合考察了由外向内的传热和化学反应动力学两个因素对CaC2生成的影响。发现在环境温度为1650-1800℃、球团直径为0.03-0.06m范围内CaC2生成的化学反应动力学是整个过程的速控步骤，热传递对整个过程影响较小，在本文考察的温度和粒度范围之内球团在9min之内就能达到温度平衡。
碳化钙;制备工艺;化学反应;传递过程
北京化工大学
博士
化学工程与技术
刘振宇;刘清雅
2016
中文
TQ161
150
2017-05-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）