咪唑酯金属-有机骨架材料ZIF-8吸附金属离子的研究
吸附法是消除水中金属离子污染的有效工艺，吸附剂的性能是最关键的影响因素，因此开发新型高效吸附剂并研究其吸附规律及机理具有重要的理论和实际意义。咪唑酯金属-有机骨架材料(Zeolite Imidazole Frameworks，ZIFs)因同时具有沸石和金属有机骨架材料的优点，如“呼吸”效应、大的比表面积、高水热稳定性，在吸附分离、分子探针、催化等领域的研究方兴未艾。本文针对ZIF-8对水中重金属离子和稀有金属离子的吸附过程、规律及机理进行了研究，主要研究内容和结果如下: (1)选取五种不同的重金属离子（铜、锌、镉、铅和镍）作为研究对象，研究了pH值、金属离子初始浓度、吸附剂浓度、吸附时间等条件下ZIF-8吸附重金属离子的性能和规律。溶液pH值较高时，官能团的质子化程度较强，竞争离子H+减少，化学络合作用增强，ZIF-8对金属离子的吸附量较大。ZIF-8对重金属离子Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+及Ni2+的吸附平衡时间分别为5、25、10、45和10h，饱和吸附量分别为249.6、481.9、1184.8、812.8和247.2mg·g-1，比活性炭、分子筛等传统吸附剂大为提高。通过对ZIF-8吸附重金属离子前后的粉末进行XRD和FTIR表征发现，吸附后晶体结构发生了转变，表明除了ZIF-8笼内吸附外，还可能发生了离子交换和化学络合。 (2)研究了ZIF-8吸附重金属离子Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+及Ni2+的热力学和动力学规律，分析吸附过程中的离子交换强度，初步得出了ZIF-8吸附重金属离子的机理。对吸附实验数据进行吸附等温线拟合，吸附过程与Langmuir等温吸附方程的相关性好，吸附过程为有利吸附。对吸附过程进行了动力学速率模型拟合，发现ZIF-8吸附重金属过程符合准二级动力学速率模型，并伴随着化学吸附，颗粒内扩散不是唯一的吸附控制步骤。由不同种类金属离子初始吸附速率和金属离子浓度的关系得出，当离子浓度突破一个值后，ZIF-8会表现出“呼吸”效应，吸附速率会快速增大，此时为物理吸附，吸附力为浓度梯度。在离子浓度较低时，吸附过程主要为吸附剂表面的活性位点和金属离子的相互作用。 测量吸附后溶液中的Zn2+离子浓度来考察吸附过程中的离子交换强度，结果显示随着离子初始浓度的增大，吸附过程中的离子交换强度变大。当重金属离子的初始浓度为300mg·L-1L时，吸附过程中离子交换的强度为Pb2+＞Cu2+＞Cd2+＞Ni2+。 (3)研究了ZIF-8对稀土La3+等五种稀有金属的吸附性能，以及脱附剂和脱附温度对脱附过程的影响规律。实验结果显示对于五种稀有金属阳离子Ta5+、Nb5+、Ce3+、La3+和Nd3+，当离子浓度小于20mg·L-1时，ZIIF-8对这五种离子的去除率均接近100％。吸附饱和量高于ZIF-90及传统的吸附剂。脱附实验中，乙腈和甲醇对La-ZIF-8结构中La3+的脱附率分别为94.4％和61.0％。通过XRD分析，吸附La3+引起衍射峰的增强和减弱，在脱附后又回归到ZIF-8的状态。说明，ZIF-8对La3+离子可实现可逆吸附。乙腈做脱附剂进行三次循环吸-脱附，当脱附温度为室温时，ZIF-8结构始终保持稳定;脱附温度为60℃时，ZIF-8骨架结构发生坍塌，饱和吸附量由385mg·g-1降到150mg·g-1。 (4)用DFT-PBE-PAW量子化学计算方法对ZIF-8吸附金属离子进行模拟计算，计算中只考虑了在ZIF-8四元环上对一个金属离子的吸附情况。金属阳离子与咪唑环上的大π键产生引力作用，与甲基上的正电位C存在排斥力。因此吸附金属阳离子一个共性:四元环上的2-甲基咪唑环均发生了旋转。Zn2+框架保持不变，2-甲基咪唑旋转程度随金属离子种类不同而异。此外，一些金属离子和框架内的原子形成了新的化学键。在吸附Pb2+和Cu2+的过程中，两种离子均和咪唑环上的sp3杂化的C成单键，而Ta5+和Nb5+离子咪唑上的C和N原子成键，且取代了甲基上的氢原子，形成了多个化学键，吸附作用力更强。计算结果很好的解释了ZIF-8吸附金属离子后的结构变形、吸附过程中涉及到化学作用以及在一定程度上预测吸附金属离子过程是否可逆。 (5)合成了一系列催化活性组分Pd含量不同的Pd@ZIF-8催化剂，并将其应用于富氢气体中CO的优先氧化中。通过XRD分析可以发现，所有Pd@ZIF-8催化剂与ZIF-8保持着高度一致的晶面结构。通过SEM形貌分析，发现在较低的Pd含量时，Pd@ZIF-8催化剂与ZIF-8保持着较为一致的形貌结构。通过TEM测试可以发现活性组分既会进入到ZIF-8的结构内部，也会负载在ZIF-8的材料表面。对催化剂活性进行了初步评价，结果表明150℃时CO转化率达到98％。
水体污染;咪唑酯金属-有机骨架材料;金属离子;吸附机理
北京化工大学
博士
化学工程与技术
朱吉钦
2016
中文
X52;X505
141
2017-05-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）