金属-有机骨架膜的制备及其气体分离应用研究
金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由金属离子和有机配体通过自组装过程形成的纳米多孔材料。MOF材料有诸多优点，如密度小、比表面积高、不饱和金属位点和孔尺寸可调节性等，目前已经应用在气体储存、分离、催化、吸附等领域。近几年，MOF材料的其中一个应用—气体膜分离，吸引了大批实验和理论研究学者。膜分离技术，是工业生产中从各种尾气里捕获二氧化碳的有效方法之一，它低能耗、工艺简单、无相变。在膜分离领域里，新型的膜材料研发成为了首要的问题。 本文采用不同的方法制备了MOF膜材料及其复合膜材料，并应用到气体分离领域，通过扫描电子显微镜分析、X射线衍射分析、热重分析、红外分析等方法，对合成的膜材料进行了表征，进而考察其对透过气体的分离性能。主要研究内容如下: 1、采用常规原位生长法合成ZIF-9膜，并研究了偶联剂用量、金属盐与配体的物料比、反应温度、反应时间等条件对ZIF-9膜的生长和气体分离性能的影响，进而得到了最佳合成条件为:偶联剂用量为偶联剂溶液体积分数的2％，金属盐与配体的摩尔比为1∶2，反应温度为110℃，反应时间为72小时。 2、本文提出变温法合成ZIF-9膜的策略，采用扫描电子显微镜分析、X射线粉末衍射分析、气体分离性能测试等方法，对变温法合成的膜与原位生长法合成的膜进行比较。结果表明，采用变温法合成的ZIF-9膜，不论在膜的生长方面，还是在气体分离性能方面，都要优于原位生长法。这种变温法的优势在于:它将MOF膜合成过程的成核和生长阶段分开，达到了低温成核、高温生长的目的，实验的低温阶段选用80℃、高温阶段选用130℃。目前来看，变温法在MOF膜合成领域的使用尚属首次。 3、采用层层沉积热处理的方法，将离子液体(ILs)功能化后的碳纳米管(CNTs)，附着在已合成的ZIF-9膜的表面，同时，在ZIF-9膜的缺陷处，也填充了离子液体功能化后的碳纳米管，合成了CNT@IL/ZIF-9复合膜。测试结果表明，此三元体系膜的气体分离性能效果要比纯ZIF-9膜和IL/ZIF-9、CNT/ZIF-9等二元体系膜更具优势。此外，还考察了在不同的操作温度和压力下，通过此三元体系复合膜的气体分离性能的变化，得出了最佳操作条件。其稳定性、可重复性、良好的气体分离效果为膜分离领域开辟了新思路。 4、成功制备了金属-有机骨架材料/嵌段聚醚酰胺(ZIF-8/PEBAX-1074)的混合基质膜。实验探究了添加不同含量的ZIF-8(0％，5％，10％，15％，20％)，并利用流涎法制备混合基质膜，在气体分离性能方面的异同。结果表明，此混合基质膜表现出了很高的CO2/H2、CO2/N2、CO2/CH4分离性能。在ZIF-8添加量为15％时，混合基质膜表现出最优的气体分离性能。由于嵌段聚醚酰胺是已经工业化和商业化的聚合物，而ZIF-8的合成成本较低，操作简单，两种材料的复合对实际工业应用具有广阔的前景。 5、本文将两种MOF材料:MIL-53(Al)和ZIF-9同时添加到嵌段聚醚酰胺，制备了ZIF-9/MIL-53(Al)/PEBAX-2533混合基质膜材料。通过气体分离性能的考察可以看出，此混合基质膜对的二氧化碳有着良好的分离效果。同时，本文还研究了这种膜在气体分离效果上与ZIF-9/PEBAX-2533和MIL-53(Al)/PEBAX-2533的不同，并且探讨了两种MOF材料添加量不同时，混合基质膜的分离效果的变化。该研、究为工业生产中膜分离工艺提供了新思路。
金属-有机骨架材料;气体分离膜;制备工艺;分离性能
北京化工大学
博士
化学工程与技术
仲崇立
2016
中文
TB383
121
2017-05-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）