共轭结构在聚丙烯腈热稳定化过程中的形成及演变
碳纤维是一种应用广泛的先进复合材料增强体，最主要的原材料为聚丙烯腈(PAN)。碳纤维的优异性能一定程度上决定于其包含的碳石墨结构，它是由PAN大分子经过热稳定化和碳化处理得到的。前人的研究结果表明PAN的稳定化过程具有反应复杂、产物结构多元化和不确定性等特点。因此稳定化PAN的本征结构尚不明确，与碳石墨结构的关联性也有待深入研究。本论文在前人提出的多元反应模型的基础上通过原位紫外-可见(UV-vis)光谱和定量核磁共振(NMR)相结合的方法提出了明确的稳定化PAN共轭结构特征。同时对影响共轭结构形成与演变的时温效应及大分子本身结构因素进行了详细的探讨;深入研究了稳定化共轭结构与碳石墨结构的关联关系;以及形成共轭结构和碳石墨结构时石墨烯的大π共轭模板诱导作用。研究成果进一步完善了碳石墨微晶结构的形成机理，为碳纤维结构调控提供理论依据。本论文的主要研究内容和结果如下: UV-vis光谱可以用来表征稳定化PAN中的共轭结构，其最大吸收峰位置（λmax）在250nm和360nm左右，最长吸收波长(λlong)延伸至可见光区(＞500nm)。通过与标准物质紫外吸收的对比以及红外光谱(FTIR)和定量13C-NMR的辅助验证，明确了稳定化PAN中主要形成以单环和双环为基础外加1-2个双键的两种主要共轭结构，同时还有少量多环的大共轭结构，其中形成单环共轭的概率要远大于双环共轭，这符合无规PAN分子链的空间构型。 共轭结构在稳定化过程中的演变具有明显的时温效应。在惰性气氛中恒温稳定化时，高于250℃一定时间后共轭结构相邻腈基的交联反应使得共轭结构增大，高温长时间还有助于形成少量大共轭结构;共轭结构随稳定化时间延长呈先快后慢的增长趋势，高温有利于在短时间内快速生成共轭结构。与氮气气氛相比，在空气中形成的主要共轭结构大小相一致，氧化反应使得共轭结构上加入了含氧助色团。氧有助于促进形成单环共轭结构和少量更大的共轭结构。 除了外场因素，共轭结构的形成与演变还与PAN本身的大分子结构相关。通过研究大分子组成和空间构型对共轭结构以及碳石墨结构的影响，表明惰性气氛下稳定化时，在分子链中引入共聚单体或提高全同立构规整度都有利于快速形成共轭结构，同时提高碳化后的碳残留量，得到较高的石墨化程度，较大的碳石墨片层尺寸和较少的结构缺陷。但高立构规整度并不是以形成多环共轭结构为主，这可能是由于脱氢反应形成的顺、反式结构破坏了原有的全同立构规整度，并且在固体PAN中全同立构分子链的解螺旋运动受限。 在空气中由于存在氧化反应使得无规均聚、无规共聚和高立构均聚三种PAN形成共轭结构的速率差距很小。碳化后PAN均聚物的各项结构参数都要优于共聚物，尤其是高立构规整度的PAN，其具有最高碳残留量，最高的石墨化程度，最大的碳石墨片层尺寸，和最少的结构缺陷。与氮气气氛相比，整体上看空气中稳定化提高了稳定化反应的程度，加快了共轭结构的形成，促进形成了一些大尺寸的共轭结构，因此在碳化以后碳残留量普遍增大，石墨化程度提高，碳石墨片层尺寸增大，但氧元素的裂解也给碳石墨结构带来了更多的缺陷。 通过对PAN裂解行为特征和碳石墨微晶的生长过程的研究，揭示了稳定化PAN共轭结构的聚集态，以及共轭结构与碳石墨微晶结构的关联性及其转变过程机理。结果表明共轭结构对石墨层间距几乎没有影响，共轭结构越多越大，碳石墨微晶尺寸也越大，说明碳石墨微晶结构在稳定化阶段的结构基础为小共轭结构。 基于石墨烯与碳石墨结构的相似性和大π共轭的堆叠特性，选择石墨烯作为共轭结构生长成碳石墨结构的模板。通过先分散氧化石墨烯(GO)与PAN薄膜中，再利用抗坏血酸（L-AA）进行还原的方法成功制备了PAN/r-GO复合物。FTIR和UV-vis结果表明由于腈基与r-GO的π电子存在共轭作用，r-GO限制了PAN分子链段的运动，导致环化和脱氢反应指数降低，尤其是环化反应，但同时也有利于生成较大的共轭结构。碳化后的拉曼（Raman）光谱和X-射线衍射(XRD)谱图表明由于π电子之间的共轭堆叠效应使得r-GO在形成碳石墨微晶结构时起到了模板的作用，得到更大的La和较小的Lc，以及更高的石墨化度和有序度，较少的结构缺陷。
聚丙烯腈;热稳定化;共轭结构;碳石墨结构;形成机理
北京化工大学
博士
材料科学与工程
徐樑华
2016
中文
TQ342.3
129
2017-05-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）