育亨宾、利血平在离子交换纤维上的吸附特性及应用于萝芙木提取分离
育亨宾和利血平是我国传统南药萝芙木中的弱碱性吲哚型生物碱，具有降压、镇静、抗病毒、治疗阳痿等良好药理活性。由于萝芙木中育亨宾和利血平含量较低，生物碱种类多，所以育亨宾和利血平的提取分离有难度。本论文以强酸性阳离子交换纤维为吸附材料，开展萝芙木中的育亨宾和利血平在离子交换纤维上的吸附性能研究，建立/种提取分离萝芙木中育亨宾和利血平的方法。主要研究内容和取得的成果如下: (1)萝芙木提取液中育亨宾和利血平同时检测方法的建立。 采用高效液相色谱法(HPLC)建立了同时测定萝芙木提取液中育亨宾和利血平含量的分析方法。分析条件是采用Hypersil-ODS2 C18色谱柱，检测波长为270 nm，柱温为30.0℃，流速为0.3 mL/min，流动相为V乙腈∶V磷酸二氢钾(20mmol/L)=40∶60，磷酸调节pH至3.0。在2.6～208μg/mL浓度范围内育亨宾和利血平的定量分析方程分别为y=40521x+125860和=55403x-36823(y为峰面积，x为浓度)。所建立的高效液相色谱法能同时测定萝芙木中的育亨宾和利血平的含量，结果准确，重复性好，可作为从萝芙木中提取分离育亨宾和利血平的检测方法。 (2)育亨宾和利血平在离子交换纤维上的吸附特性研究。 采用扫描电镜法(SEM)，红外光谱法(FTIR)和HPLC方法测定了育亨宾和利血平在ZB-1强酸性阳离子交换纤维(简称ZB-1纤维)表面的吸附特性。采用SEM分析了ZB-1纤维在吸附育亨宾和利血平过程中的微观形态，观测到在ZB-1纤维上的吸附质随时间增加而增多的动态变化。采用FTIR确认吸附在ZB-1纤维上的吸附质为育亨宾、利血平。HPLC测定了吸附液中的育亨宾、利血平浓度，发现吸附液中育亨宾、利血平的浓度随着ZB-1纤维上吸附质的增多而逐步降低。实验结果表明，育亨宾、利血平能够被ZB-1纤维吸附。 (3)进行了ZB-1纤维静态吸附育亨宾和利血平的动力学研究。 采用静态吸附法进行动力学实验，运用HPLC测定了吸附量随时间变化的数据，对所得的动力学数据采用动力学模型拟合。结果表明吸附过程在20 min内即可达到平衡，育亨宾、利血平在ZB-1纤维上的动力学吸附数据符合Ho and McKay准二级动力学吸附方程t/qt=1/k2q2e+t/qe。在初始浓度160 mg/L，吸附温度为303 K条件下，育亨宾和利血平的的准二级动力学吸附方程分别为t/qt=0.0062t+0.016(R2=0.9975)和t/qt=0.0065t+0.0198(R2=0.9972)，且速率常数k2随着初始浓度的增加而减少。育亨宾和利血平的Arrhenius方程分别为lnk2=-1730.9/T-0.018(R2=0.9609)和lnk2=-523.05/T-4.3987(R2=0.9537),由方程斜率求得吸附活化能分别为Ea=14.39 kJ/mol和Ea=4.35kJ/mol，活化能均小于40 kJ/mol，说明吸附为快速的物理吸附过程。采用Weber and Morris颗粒内扩散模型和Boyd液膜扩散模型研究了吸附的限速步骤，ZB-1纤维吸附育亨宾、利血平整个过程受液膜扩散控制，且液膜扩散系数kB及有效扩散系数D随温度及搅拌速度的增加而增大。ZB-1纤维吸附育亨宾、利血平的动力学性能良好。 (4)进行了ZB-1纤维静态吸附育亨宾和利血平的热力学研究。 采用静态吸附实验，运用HPLC测定了平衡吸附量随温度变化的数据，对所得的平衡数据采用四种热力学模型进行拟合。研究结果表明ZB-1纤维对育亨宾、利血平的吸附行为符合Freundlich等温吸附模型1nqe=lnkF+1/nlnce。在温度为303 K条件下，初始浓度为160 mg/L育亨宾和利血平的Freundlich模型方程分别为lnqe=3.3457+0.723 lnce(R2=0.998)和lnqe=3.3852+0.755lnce(R2=0.975)，且速率常数kF随着温度的升高而增大。在283～323 K实验温度下，Freundlich方程中参数1/n均小于1，表明吸附过程是优惠吸附、物理吸附。热力学参数计算为:育亨宾12.60 kJ/mol＜ΔH＜14.23 kJ/mol、-3.66 kJ/mol＜ΔG＜-3.26kJ/mol、50.35 J/(mol·K)＜ΔS＜61.81 J/(mol·K)，利血平4.48 kJ/mol＜ΔH＜9.58 kJ/mol、-3.47 kJ/mol＜ΔG＜-3.28 kJ/mol、24.61 J/(mol· K)＜ΔS＜45.44 J/(mol·K)，即ΔH＞0，ΔG＜0，ΔS＞0，说明离子交换纤维对育亨宾、利血平的吸附过程为吸热、自发、熵增的物理过程。 (5)开展了从萝芙木中提取、分离育亨宾和利血平的工艺研究。 首先应用响应面分析法优化了萝芙木中育亨宾和利血平的提取工艺，最优提取工艺条件为:粒度为120目，液料比为18∶1，提取时间为47 min，pH为1。响应面法预测在该条件下育亨宾和利血平的提取量分别为3.4623 mg/g和0.0721 mg/g。三次验证性实验结果表明，育亨宾和利血平的平均提取量分别为3.392 mg/g和0.070 mg/g。实验值与预测值的相对误差分别为2.04％和2.91％。 其次考察了育亨宾、利血平在ZB-1纤维上的吸附和解吸的影响因素。给出了静态吸附优化条件为:吸附剂用量为0.1g，pH=5，乙醇浓度为60％。静态解吸条件为:育亨宾解吸剂为40％乙醇溶液，pH=2;利血平解吸剂为80％乙醇溶液，pH=1.3。动态吸附条件为:上样液质量浓度为80 mg/L，上样流速为5mL/min。动态解吸条件确定为:解吸流速5 mL/min的条件下，使用pH=2，40％的乙醇解吸育亨宾，使用pH=1.3，80％的乙醇溶液解吸利血平。 最后使用ZB-1纤维柱对萝芙木提取原液中的育亨宾、利血平进行了分离。分离条件是:提取原液(pH=1)经0.1 mol/L的NaOH溶液调节pH=5后，以5mL/min的恒定流速通入离子交换柱进行上柱吸附至饱和。动态解吸可以先后使用40％乙醇(pH=2)洗脱育亨宾和80％乙醇(pH=1.3)洗脱利血平。萝芙木提取原液中的利血平和育亨宾得到了有效的分离，洗脱液中育亨宾最大浓度可以达到23.04mg/L，利血平最大浓度可以达到19.97 mg/L。
南药学;萝芙木;育亨宾;利血平;提取工艺;分离工艺
广西大学
博士
化学工艺
刘雄民
2016
中文
R282.71;R284.2
134
2016-12-12（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）