煤热解与甲烷催化重整耦合过程研究
以煤热解为基础的煤炭分级转化技术是煤基多联产技术的重要方向，是实现低阶煤清洁高效利用的有效手段。提高中低温煤热解焦油产率和焦油品质，是提高煤炭分级转化利用技术经济性和可行性的关键之一。本文以探究煤热解与富甲烷气体活化之间的相互作用为出发点，以提高煤热解焦油产率和改善焦油品质为目的，开展以下研究工作: (1)以TG-MS在线分析技术研究了甲烷气氛以及Ni基催化剂活化甲烷气氛下锡林郭勒褐煤热解行为，结合固定床煤热解研究了焦油和半焦产物分布。结果表明Ni基催化剂活化甲烷产生活性组分与煤热解自由基碎片作用，促进煤热解过程轻质脂肪烃、轻质芳香烃的逸出，焦油产率增加;无催化剂存在的甲烷气氛煤热解过程中，由于煤中矿物质的催化作用以及煤热解自由基的诱导效应，使部分甲烷活化，促进煤热解过程轻质脂肪烃和轻质芳香烃的逸出。采用分布活化能模型(DAEM)计算了甲烷气氛霍林河褐煤热解动力学，结果表明甲烷气氛促进煤热解活化能降低，分布变窄。 (2)研究了锡林郭勒褐煤热解与甲烷水蒸气重整耦合(CP-SRM)过程工艺参数对煤热解焦油产率和焦油品质的影响。研究发现提高甲烷水蒸气重整产生活性组分浓度是提高煤热解焦油产率的关键。在实验所用固定床热解装置上，550-750℃热解范围内，总气体流量500 mL/min（甲烷流量220 mL/min，水蒸气甲烷摩尔比为1），终温停留30 min的实验条件下，锡林郭勒褐煤的CP-SRM过程焦油产率是氮气气氛热解焦油产率的1.7-2.1倍，氢气气氛的1.4-1.9倍;650℃热解焦油中轻质焦油(＜360℃)的含量为73.6％，是氮气气氛轻质焦油含量的1.3倍，氢气气氛的1.2倍，焦油组分中萘、酚以及C1-C3取代苯、萘、酚含量增加。通过对CP-SRM过程气体、焦油分析以及设计实验初步验证了煤热解与甲烷水蒸气重整耦合过程机理:CP-SRM过程不是简单的甲烷水蒸气重整（SRM）反应生成混合气气氛下的煤热解过程，SRM过程产生的氢自由基(·H)和含碳自由基(·CHx)等活性组分参与了煤热解过程，促进煤热解自由基的稳定，从而提高了焦油产率。 (3)研究了霍林河褐煤热解与甲烷重整耦合过程原料气组成对煤热解焦油产率和焦油品质的影响。在甲烷催化重整（甲烷水蒸气临氧重整、甲烷二氧化碳临氧重整和甲烷与水蒸气、二氧化碳及氧同时存在下的三重整）过程中，随O2含量增加，CH4转化率增加。煤热解与甲烷催化重整耦合过程中，O2含量对焦油产率的影响规律不同，但对焦油品质的影响规律相似，均有助于降低沥青质含量。原料气组成为CH4∶H2O∶CO2∶O2=2∶1∶1∶0.1的煤热解与甲烷三重整耦合(HL-TRM)过程比其它耦合过程获得更高焦油产率21.0％(700℃)，分别是相同温度氮气气氛和氢气气氛煤热解的1.8倍和1.6倍，同时CP-TRM过程进一步提高轻质焦油含量，改善焦油品质。 (4)分别以D2O、CD4或13CH4为示踪剂研究了煤热解于甲烷催化重整耦合机理。通过对焦油中酚类、萘类组分的质谱信息对比，进一步验证了在煤热解与甲烷催化重整耦合过程中，甲烷催化重整产生的活性组分(·H、·CHx)与煤热解自由基反应，与煤结构断键产生的活性位相结合，生成稳定的焦油和半焦结构。通过对焦油和半焦产物的同位素定量分析(IRMS)，发现以D示踪的耦合热解半焦产物中D含量大于焦油，与CP-SRM得到产物相比，CP-TRM的焦油中D含量提高、半焦中D含量降低，13C含量基本不变，说明在催化床层产生的活性组分中·H较·CHx有更高的反应活性，更多参与热解反应中，但煤热解自由基与·CHx反应生成的结构稳定性更好。
煤焦油;煤热解;甲烷重整;活性组分;耦合过程
大连理工大学
博士
化学工艺
胡浩权
2016
中文
TQ524
147
2016-11-11（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）