基于碳基纳米材料的催化剂的设计
能源是人类活动的物质基础，是可持续发展中重要的主体。提高能源利用效率和开发新能源是解决能源危机的有效途径。因此开发廉价、高效率、高选择性的催化剂是十分必要的。碳元素广泛地分布在地球上，碳基材料十分廉价，由于卓越的物理、化学和机械性质，这一类材料已经得到越来越多的关注，并且已经在许多领域中有所应用。本文通过温和的实验方法制备了不同碳基纳米复合材料，并探索了这些碳基纳米复合材料作为催化剂时在反应体系中的催化活性。本论文先后介绍了金纳米粒子-碳纳米管(CNTs)复合催化剂，金纳米粒子-氮化碳(C3N4)复合催化剂、C3N4-磷钨酸银(Ag3PW12O40)复合催化剂、碳纳米点(CDots)-C3N4复合催化剂、氨基修饰碳纳米点(NH2-CDots)、二氧化锰(MnO2)-C3N4复合催化剂的制备和光催化、电催化性质，进一步探讨这些复合材料的光、电催化机理。具体工作包括以下几部分: 1、利用碳纳米管的毛细作用，以及紫外光的还原作用，通过原位生长的方法制备了金纳米粒子与碳纳米管的复合材料。紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、拉曼(Raman)、高分辨透射电镜(HRTEM)测试结果显示复合材料的结构和性质，在不加入氧化剂的条件下，以空气作为氧化剂，在60℃下实现对环己烷的高效光催化氧化。并通过扫描电化学显微镜(SECM)、旋转环盘电极（RRDE）等测试研究光催化机理。研究发现，限制在碳管内的金纳米粒子比在碳管外的金纳米粒子催化效率更高（环己烷转化率为14.64％）、对环己醇的选择性更好(选择性为86.88％)。 2、以尿素为原料在550℃下热解制备氮化碳(C3N4)，与氯金酸混合后，利用紫外光的还原作用原位在C3N4上生长金纳米粒子，得到C3N4/Au复合催化剂。在不使用任何氧化剂的条件下（过氧化氢、氧气等）光催化氧化环己烷，转化率10.54％，对环己酮的选择性高达100％。通过X射线衍射光谱(XRD)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、透射电镜(TEM)等表征C3N4/Au复合催化剂。利用电化学检测手段研究催化反应机理。实验表明，在光照条件下C3N4将水氧化成过氧化氢，过氧化氢在金纳米粒子的作用下成为具有强氧化能力的羟基自由基，进而实现对环己烷的催化氧化。 3、以尿素为原料制得的C3N4与多酸银盐(Ag3PW12O40)复合用于光催化氧化烃类有机物（环己烷和环辛烯）。通过电化学测试发现，H2O在C3N4表面发生二电子氧化反应生成过氧化氢，在Ag3PW12O40催化作用下释放出强氧化剂羟基自由基，继而氧化环己烷和环辛烯。光催化氧化实验结果显示在60℃下可见光光照反应48小时后，环己烷和环辛烯的转化率分别为8.62％和41.26％，其中环己烷氧化生成环己酮的选择性为99.0％，环辛烯转化成环氧化环辛烷的选择性可达到77.2％。 4、在纯水中电解石墨棒得到碳纳米点，经过氨水处理后与尿素以一定比例混合，混合溶液在550℃下热解制得CDots-C3N4复合催化剂。将其分散在纯水中，不加任何牺牲剂，在光照下分解水释放出氢气和氧气，实现光催化完全分解水。通过TEM、UV-Vis、BET等温吸附曲线、FTIR、Raman和XPS等基础表征手段研究复合催化剂的基本性质。研究表明，复合催化剂的价带和导带的位置满足光解水同时产氧和产氢的要求，CDots的加入可能引入了子带带隙（sub-band gap），增加对光谱的吸收范围，最大吸收波长可以达到620 nm，这意味着可以更加有效地利用太阳光。改变加入CDots的比例，量子效率最大可以达到16％(420±20 nm)和6.2％(580±15nm)，太阳能转化率(STH)为2％。电化学测试(RRDE和SECM)、同位素标记等方法被用来研究CDots-C3N4作为光解水催化剂的催化机理。研究表明，在光照的CDots-C3N4的催化作用下，首先水被氧化生成过氧化氢，随后生成的过氧化氢在CDots的表面被快速分解释放出氧气。该非金属催化体系十分稳定（≥50天）。 5、为了进一步证实CDots-C3N4的催化机理，采用另外一种优秀的分解过氧化氢的催化剂MnO2代替CDots，通过油酸还原高锰酸钾(KMnO4)的方法制备C3N4/MnO2复合催化剂。TEM、能量损失能谱(EELS)、XRD、UV-Vis等测试证明复合催化剂的结构和组成。在光催化的实验中，这种催化剂在可见光作用下同样也表现出优秀的光催化分解水的催化活性，量子效率QE=3.82％(420±20nm)。通过电化学测试研究光解水催化机理同样为二电子的水氧化过程，产生的过氧化氢快速被附近的MnO2纳米粒子分解释放出氧气。 6、碳纳米材料在电催化方面同样表现出优秀的催化活性。以水为电解质，电化学消融石墨棒的方法合成CDots，将CDots溶液与氨水以不同比例混合，160℃下在聚四氟乙烯反应釜中反应12小时，获得表面修饰氨基的CDots(NH2-CDots)。 NH2-CDots对电催化水氧化反应(OER)有很好的催化活性（电压为1.60 V时电流密度可以达到16.5 mA cm-2）。通过控制反应条件，制得不同掺杂形式和不同掺杂量的NH2-CDots。实验表明，氨基(-NH2)的含量与电催化活性成正比。在与其他氨基修饰的碳材料比较后发现CDots具有高的催化活性的主要原因是由于其表面丰富的边缘位点。鉴于CDots具有光生电子和光子质子的性质，结合金纳米粒子的表面等离子共振效应，设计了NH2-CDots/Au复合催化剂。这种催化剂在电催化水氧化反应中表现出更加优秀的催化活性，特别是在可见光辐照下，在1.60 V的电压下，电流密度可达到39.5 mA cm-2。
催化剂;碳基纳米复合材料;制备工艺;催化活性
苏州大学
博士
无机化学
康振辉
2015
中文
TQ426.6
175
2016-06-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）