Pt单晶及Sb修饰晶面上CO2还原电催化的表面结构效应
CO2的电催化还原是环境科学，能源科学，电化学等研究领域的前沿课题。金属单晶电极具有明确的表面原子排列结构，为认识界面微观结构，电催化反应的表面过程提供了一个理想模型。两者结合不仅把CO2还原反应的研究从宏观唯象推进到表面微观过程，而且为在微观层次设计、筛选和研制高性能电催化剂提供指导。 本论文研制了Pt(100)、Pt(110)、Pt(111)、Pt(510)、Pt(310)、Pt(210)、Pt(320)和Pt(991)等八个Pt单晶电极，并通过表面处理获得同一电极的不同表面结构，运用电化学循环伏安方法(CV)，程序电位阶跃暂态技术和原位FTIR光谱，研究了在上述不同表面结构的Pt单晶电极及Sb修饰的Pt基础单晶面上CO2电催化还原的表面过程和反应动力学，以甲酸为探针分子进一步研究了电催化的表面结构效应。取得如下重要结果: 1.CO2电催化还原的表面结构效应。Pt单晶电极上CO2的电催化还原是表面结构敏感的反应。当电位扫描上限Eu=0.75 V(vs SCE)时，即电极表面保持确定结构的条件下，三个基础晶面中，Pt(110)给出最高的反应活性，Pt(100)的反应活性略低，而Pt(111)则相对“惰性”。阶梯晶面的电催化特性表现为该晶面所含各种结构表面位的电催化特性的组合。不同冷却气氛得到的Pt(hkl)-Ⅰ(Ar+H2)与Pt(hkl)-Ⅱ（空气）上CO2还原吸附态产物的氧化电量（Qr-CO2 OX）和覆盖度（θr-CO2）呈现相同的变化趋势，但具有较为开放结构的Pt(hkl)-Ⅱ对CO2的还原活性要高于表面结构更为有序的Pt(hkl)-Ⅰ。当Eu=1.25 V时，由于氧的吸脱附导致电极表面重构，各单晶电极的电催化性能发生了不同的变化。定义△Q/Q=QOXr-CO2(1.25V)-QOXr-CO2(0.75V)/OXr-CO2(0.75V)，从而定量比较两种结构的同一电极对CO2还原性能:Pt(111)上得到最大的△Q/Q,即其对CO2还原的电催化活性得到最大程度的提高;电极上(110)表面位密度小于（等于）50％的四个单晶电极的△Q/Q值为正，即催化活性提高，而电极上(110)表面位密度大于50％的三个单晶电极的△Q/Q值为负，指示电催化活性降低。这一结果说明对于CO2还原反应，具有开放结构的(110)表面位具有较高的电催化活性，而相对有序的(100)表面位则具有较高的稳定性。 2.电极电位和表面结构对CO2还原的影响规律。CO2在Pt单晶电极上还原平均速率的最大值（(v)max）均位于-0.20 V附近，即对CO2电催化还原，电极电位对同一材料基底的电极所产生的影响是相同的，但不同的表面结构对反应动力学的影响具有显著的差异。 3.CO2电催化还原的表面机制。Pt单晶电极上直接吸附CO的氧化电量（QCOsat）和饱和覆盖度（θCOsat）均明显大于CO2还原吸附态产物的氧化电量（r-CO2sat）和饱和覆盖度（θr-CO2sat），证明CO2还原需要邻近Pt表面位的参与，并且其还原产物在电极表面呈均匀分布。Sb吸附在电极表面改变了Pt单晶电极对CO2还原的电催化活性，并且随Sb覆盖度（θSb）改变，其相应的反应活性也随之变化。Sbad对Pt(100)和Pt(110)电极表面的修饰均在不同程度上抑制了CO2在电极表面还原反应，但其抑制程度随θSb的变化规律不同。Sb/Pt(100)电极上，CO2还原吸附态产物(r-CO2)的氧化峰电流(jp）和氧化电量（Qr-CO2OX）随θsb的增大呈峰形变化，并在θsb=0.19处取得最大值，即θsb=0.19的Sb/Pt(100)电极对CO2还原具有最高的催化活性;Sb/Pt(110)电极上，r-CO2的jp和Qr-CO2OX随θsb增加单调递减。与此相反，Sb在Pt(111)电极表面吸附显著提高了对CO2还原的催化活性，且r-CO2的jp和Qr-CO2 OX均随θsb增大线性增加。 4.CO2电催化还原反应机理和活性中心结构。运用原位FTIR光谱检测到在Pt单晶及Sb修饰的Pt基础单晶面上CO2的还原吸附态产物均是CO物种，主要以线式和桥式两种方式吸附在电极表面。综合CV研究结果，提出了Pt单晶电极上CO2电催化还原的反应机理，并探讨了CO2与电极表面的相互作用机制，进一步提出阶梯晶面上形成的特殊“椅式”和“船式”立体表面位体现了电催化活性中心的结构特征。 5.甲酸电氧化对催化活性中心结构的验证。甲酸氧化同样为表面结构敏感的电催化反应。甲酸氧化对(110)表面结构的变化更为敏感。同一电极的不同表面结构对甲酸氧化的性能指出，相对开放的表面结构构成高催化活性的基本要素，但相对有序的表面结构则提供较好的稳定性。与CO2还原研究中获得的规律一致，即阶梯晶面对甲酸氧化的电催化活性并非随其相应的(100)和(110)表面位的密度线性变化，而与表面上“椅式”立体位的密度密切相关，进一步证实阶梯晶面上形成的这种特殊的表面位构成了催化活性中心。 本论文的研究工作在表面原子排列结构层次揭示了催化剂的表面结构与反应性能之间的内在联系规律，提出了电催化活性中心的结构模型，对于发展电催化的基础理论，指导设计和研制高催化活性和高稳定性的电催化剂具有重要意义。
二氧化碳;电催化还原反应;铂单晶电极;锑修饰晶面;表面结构效应
厦门大学
博士
物理化学
孙世刚
2008
中文
TQ426
197
2016-05-04（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）