锂离子电池高锂化电位负极材料的制备和改性研究
循环稳定及高安全性是新能源领域亟待突破的关键技术，其中锂二次电池被视为最具发展潜力的储能体系之一。石墨作为广泛应用的商业化材料，虽然工艺相对成熟，但由于嵌脱锂电位较低(＜0.5 V)，在过充状态下，容易产生锂枝晶，会刺破隔膜造成短路。这是电池发生安全问题的罪魁祸首之一。另外，受结构特性制约，其层状结构在锂离子嵌入脱出时将产生层间形变，并随着嵌脱次数的增加而导致结构塌陷，使其循环稳定性降低。因此不易产生锂枝晶、低体积应变的新型负极材料得到人们越来越多的关注。 相比于石墨负极，钛系材料的电位比锂析出电位高1.5 V，不易析出锂枝晶，这一特性使得钛系电池相对其他实用碳负极材料在使用中更安全。但由于钛系材料导电性差，作为高功率动力型锂离子电池负极材料，其倍率性能还有待进一步提高。 从电化学过程来看，石墨及钛系材料都属于嵌锂负极材料，为了保持主体晶格的稳定，嵌入反应一般要求每摩尔量的金属离子只能发生小于或等于一个摩尔的锂离子嵌入，这在很大程度上限制了嵌入负极的电化学储能密度。转换反应作为一种新型的储锂机制，可以进行多电子反应，从而实现可逆储锂容量的成倍提升。在寻找一种电化学可逆性好、循环稳定的负极过程中，一种金属铜硫化合物(Cu2S、CuS)引起了我们的注意。因为在金属硫化物中，它们导电性极好。而Cu2S与Li2S晶体结构相似，同时二者的摩尔体积基本相等，这预示着该种化合物将具有较小的体积变化及较优异的电化学可逆性。 本论文研究了钛酸锂、Li2MTi3O8(M=Zn，Co)、二氧化钛等钛系材料及铜硫化合物(Cu2S，CuS)的制备与电化学行为，研究内容主要包括以下五个部分: (1)针对钛酸锂导电性、倍率性能差等问题，研究了一种新型的氮化改性技术，目的是可以快速合成LTO的同时对其进行氮化改性。同时研究氮元素在钛酸锂中的存在形式及氮化改性提高电化学性能的原理。利用TEM、EDX、Raman、TG、XPS等手段验证了材料表面确有高导电性的TiN生成，同时检测了材料的电化学性能。与无氮化的钛酸锂相比，含氮量为1.1 wt％的材料具有最好的循环稳定性及高倍率特性。1C倍率下循环200周后容量保持率高达98.5％，在电流密度为1、2、8及15C时，其放电容量可达到159、150、128与108 mAh/g。 (2)通过第一部分实验结果的分析，我们发现液相燃烧法制备的材料多为多孔片状结构，与无定形结构的微米材料相比，将具有更好的电化学特性。与固相合成法相比，制备的材料结晶度好，不易产生杂相且耗时少、产量高。为了延伸这一合成法的优势，并证明其可广泛应用于钛系材料的制备。我们利用燃烧法制备Li2MTi3O8(M=Co，Zn)多孔材料，同时调节制备条件，以探究这种多孔、片状形貌产生的原理。电化学结果显示它作为锂电负极材料具有较好的循环稳定性与倍率性能。在电流密度为100 mA/g循环200周时，Li2ZnTi3O8与Li2CoTi3O8电极的各自容量为192与201 mAh/g，容量保持率分别为81％与89％。在倍率性能测试中，Li2CoTi3O8电极的性能更优越，在电流密度高达2000 mA/g时，容量仍可保持在100 mAh/g。 (3)在第一部分实验中我们发现，三价钛的引入可以很好地提高钛系材料的导电性，而氢等离子体处理技术可以造成氧空位，从而引入三价钛。由于等离子技术常用于表面改性研究，对于粉状材料改性则常存在不均匀、且不能大规模合成等缺点。在这部分工作中，我们将钛系材料做成薄膜电极形式。钛系材料中，TiO2比较容易制备成纳米线薄膜电极，并且含有多孔-3D网络结构，这样有利于等离子体改性的高效进行。所以在本部分工作，我们采用氢等离子体表面改性技术，对TiO2纳米线薄膜电极材料进行氢化还原处理。试图在TiO2材料表面产生Ti3+和氧空位，以提高材料的电子导电性，从而使其电池循环性能和倍率性能得到改善。 电化学性能测试分析发现:等离子体氢化处理后，材料不仅具有稳定的循环性能还具有良好的倍率性能，在3350mA/h(10 C)下循环时，H-TiO2-NWs材料的放电容量高达129.5 mAh/g，这一容量值要远远高于未改性的TiO2-NWs材料的放电容量（86 mAh/g）。此外，在电流密度为200 mA/g下循环200圈后，H-TiO2-NWs材料的放电容量为225.6 mAh/g，容量保持率高达99.8％，而TiO2-NWs材料的放电容量为204.0mAh/g，容量保持率仅为82.1％。XPS、Raman、电化学交流阻抗谱图(EIS)及理论计算等结果表明，引起H-TiO2-NWs材料电化学性能得到明显改善的主要原因为:在氢化等离子体处理过程中，TiO2纳米线表面生成Ti3+和氧空位，导电性提高的同时，晶体内部部分结构出现无序排列，有利于加快锂离子的迁移和电子的传输，从而改善了材料的循环稳定性和快速充放电性能; (4)由金属硫化物晶体结构及电化学行为的理论知识，我们知道，铜硫化合物由于与Li2S具有极其相似的晶体结构，其将具备低体积应变的特点。所以这部分工作主要是围绕CuS及Cu2S两种化合物的制备及电化学机理进行研究。拟利用溶剂热合成法制备形貌规则、纯相的CuS及Cu2S，利用计算、电化学性能测试等手段，研究其电化学可逆性。并通过XRD技术观察这两种材料电化学过程中的物相变化，确定CuS及Cu2S电化学反应机理。实验结果显示，CuS在循环过程中转化为Cu2S参与电化学反应，两种材料都具有较好的电化学稳定性及倍率特性。在电流密度为200 mA/g循环100周后，CuS与Cu2S电极容量可达472 mAh/g、313 mAh/g，容量保持率分别分92％与96％。在高电流密度3200 mA/g下，CuS及Cu2S电极容量分别保持在370 mAh/g、260 mAh/g。 (5)由第四部分实验结果得知，铜硫化合物在醚类电解液体系中循环稳定性极好，而查阅文献会发现，这种材料在酯类电解体系中的电化学性能却不尽人意。对于金属硫化物的研究，目前人们关注更多的是怎样通过调控形貌或引入导电网络来改善材料的电化学性能，而对电化学性能有着至关重要作用的电解液体系却被大家忽视了。在这里我们认为有必要对金属硫化物在常规电解液体系中的电化学行为进行比较，从而初步探索一些可以广泛运用的经验及规律。 本部分工作内容拟选用常规的溶剂热及水热合成方法制备纯度较高的不同金属硫化物（如Cu2S，CuS，FeS2与MoS2），然后考察它们在常规电解液体系:醚类电解液体系（DOL∶ DME=1∶1体积比）及酯类电解液体系(EC∶ DEC∶DMC=1∶1∶1体积比)中的电化学行为。结果显示，大部分金属硫化物在酯类电解液体系中的循环性能较差，而在醚类电解液体系中循环性能较好。只有MoS2除外，其在两种电解液体系中循环性能都比较好。
锂离子电池;负极材料;金属硫化物;制备工艺;氢等离子体;表面改性
厦门大学
博士
物理化学
赵金保
2015
中文
TM912.2;TM242:TM205.1
174
2016-05-04（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）