非贵金属FeNx/C氧还原催化剂的活性位研究
燃料电池是未来理想的清洁能源利用方式，但要实现大规模商业化，还需克服成本高、阴极氧还原(ORR)催化剂活性与稳定性差和聚合物电解质膜易渗透阳极燃料三大问题。非贵金属氧还原催化剂价格低廉，且抗有机燃料渗透性能优越，若能取代Pt基催化剂将大幅度降低燃料电池成本，因而得到很大关注。高温热解FeNx/C催化剂是目前非贵金属催化剂的一个研究热点，但面临的主要挑战是活性不够高，以及活性位结构不明确（甚至是否含Fe尚无定论），导致无法理性合成催化剂。本论文以研究FeNx/C催化剂活性位结构和组成为主要目标，运用旋转圆盘电极，结合谱学方法，研究了多种无机阴离子、有机物分子、高浓度盐溶液和后续高温热处理对聚间苯二胺基FeNx/C(PmPDA-FeNx/C)催化剂活性的影响，为深入认识活性位结构提供重要的数据，并制备出性能改良的FeNx/C催化剂。取得了如下主要结果: (1)用旋转圆盘电极技术研究了一系列无机阴离子对酸性介质中PmPDA-FeNx/C催化剂ORR性能的影响，发现SCN-等低价含硫物种和卤素离子能够明显毒化催化剂，说明催化剂的活性中心含有Fe原子。考虑到只能与Fe3+作用的F-也有很强的抑制作用，说明活性位中的Fe为FeⅢ价态。以SCN-为探针离子，结合电化学原位红外光谱，检测到Fe-SCN键的存在，并根据谱峰强度估算催化剂的活性位约为0.1％。 (2)研究一系列高浓度无机盐对PmPDA-FeNx/C催化剂的影响，发现盐效应与溶液酸碱性密切相关。在酸性和中性介质中，高浓度无机盐会使得催化剂氧还原活性下降后增加，但在碱性介质中，盐溶液使得ORR性能一直增加。这说明酸、碱性介质中FeNx/C催化剂的活性位点不完全一致。 (3)通过研究一系列有机物对FeNx/C催化剂ORR性能的影响，发现极性小、分子量较大的有机物能够导致PmPDA-FeNx/C严重失活，归结为该催化剂的活性位主要分布在微孔内，而有机物很容易通过物理吸附到微孔中，堵塞反应通道，从而导致催化剂失活。该研究为判断FeNx/C催化剂活性位是分布在微孔内还是外表面提供了一个有效方法，也为高稳定性催化剂研制提供一个指导。 (4)通过对PmPDA-FeNx/C进行≥1000℃的后续高温热处理考察催化剂的热稳定性，发现当温度超过1200℃时，催化剂基本失活。XPS表征显示低结合能(398-400eV)N物种，如吡啶型N和金属(Fe)N化物，与催化剂活性密切相关。高温热处理还会导致FeNx/C催化剂中的Fe析出，聚集成100nm大小的含Fe晶态物质(暴露在空气中变成Fe2O3)。 (5)发现Fe(SCN)3是制备PmPDA-FeNx/C催化剂的优良Fe源，获得的催化剂比表面积高，活性明显优于以FeCl3为Fe源制备的催化剂。 本论文研究深化了对FeNx/C非铂氧还原催化剂活性位的结构、分布和热稳定性的认识，为高性能FeNx/C的制备提供指导。
氧还原催化剂;非贵金属;活性位结构;热稳定性
厦门大学
硕士
物理化学
周志有;孙世刚
2015
中文
O643.361
132
2016-05-04（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）