高电压LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备及掺杂改性研究
目前商品化的锂离子电池的正极材料主要使用钴酸锂材料，但是钴酸锂材料面临钴的价格昂贵、资源缺乏以及污染环境等问题，同时钴酸锂也不能满足电动汽车等方面对动力锂离子电池在能量密度上的要求。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料是下一代锂离子电池正极材料的研究热点之一，具有147 mAh g-1的理论比容量，以及高的充放电平台(4.7 V vs Li/Li+)，可以为电池提供平稳的工作电压，是很有应用前景的锂离子电池正极材料。但是作为锂离子电池正极材料，LiNi0.5Mn1.5O4仍然存在充放电循环性能差，特别在高温环境下容量衰减比较快的缺陷。为稳定材料结构，抑制Jahn-Teller效应，减少电极材料在高温高电压下的溶解，提高LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的电化学性能，目前的研究主要集中在改进合成路径、离子掺杂和表面包覆等。本文针对解决尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料存在的问题，做了以下的工作，取得的主要结论如下: (1)以柠檬酸为络合剂，乙二醇为聚合单体，通过柠檬酸和乙二醇在高温下的聚合作用，运用改进的溶胶凝胶法合成了紧密堆积的多面体LiNi0.5Mn1.5O4正极材料(P-LNMO)，并且使用TG、XRD、SEM、TEM等表征材料的形貌和结构，确定其粒径的大小，在此基础上考察了其作为锂离子电池正极材料的性能。结果表明合成的P-LNMO材料为无序的Fd(3)m结构，具有很小的比表面积(0.70m2 g-1)和高的振实密度(2.15 gcm-3)，可以抑制充放电过程中电极材料和电解液之间发生的不可逆表面反应和晶格中的Mn3+的Jahn-Teller效应以及锰溶解，从而显著提升循环性能。半电池测试表明P-LNMO具有优异的高低温长循环性能和倍率性能:在25℃和55℃下，1C经过1000周循环后，P-LNMO正极的容量保持率分别为86％和75％，优于文献中报道的结果;在10C倍率下，P-LNMO的放电容量为95 mAh g-1，为1C下容量的73.1％，同时还能获得高达4.54V的平均放电电压。和商业化石墨负极匹配后的P-LNMO/Graphite全电池也具有高的工作电压和能量密度以及优异的循环性能。在0.2 C下，P-LNMO/graphite全电池的首次放电容量为130.2 mAh g-1，工作电压在4.55V，放电能量密度为576.2Wh kg-1，循环100周后容量还能维持在110.2 mAh g-1，容量保持率为84.6％，工作电压为4.50V，全电池具有优异的循环稳定性。 (2)通过熔融盐法合成了LiNi0.5Mn1.5O4材料，并分别探讨了低温(700℃)退火处理及Co，Cr掺杂对材料结构及电化学性能的影响。合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料均为(111)晶面组成的八面体，粒径在几个微米之内。通过空气中700℃退火处理后，材料的空间群结构由Fd3m转变为P4332，但是退火处理后的R-LNMO材料的电化学活性、循环性能和倍率性能均比退火处理前的LNMO材料差，归结于LNMO材料存在的部分Mn3+。LNMO材料在室温下1C充放电循环500周后放电容量为118.3 mAh g-1，容量保持率为95.3％，而退火处理后的R-LNMO正极材料循环500周后放电容量仅为86.7 mAh g-1，容量保持率为85.8％，远远低于未退火处理的材料。进一步通过Co或Cr进行掺杂合成了LiCo0.1Ni0.45Mn1.45O4和LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4正极材料，对掺杂前后的材料的结构和电化学性能进行测试和探究。结果表明，Co或Cr掺杂并未改变材料的形貌和结构，相反它们均能消除不纯相，稳定LiNi0.5Mn1.5O4的结构，从而改善了材料的循环性能，提高了材料的倍率性能。在室温下，LiCo0.1Ni0.45Mn1.45O4正极材料1C循环500周后放电容量为123.5 mAh g-1，容量保持率为96.9％，LiCr0.1Ni045Mn1.45O4正极材料循环500周后放电容量为124 rnAh g-1，容量保持率为95.4％。两种材料在容量和容量保持率上均优于未掺杂的LNMO材料，说明掺杂过后材料的结构得到进一步得到稳定。在大倍率10 C下，LiCo0.1Ni0.45Mn1.45O4和LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4正极材料分别具有108.9 mAh g-1和110.7 mAh g-1的放电容量，优于未掺杂的LNMO材料。这说明了Co和Cr掺杂可以改善材料的电子结构，提高材料的电子电导率，从而改善材料的倍率性能。最后，通过定性分析了相关的作用机理，得出材料的离子有序性以及Mn3+含量均能影响材料的电化学性能。 本文通过改进合成路径以及阳离子掺杂解决尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料存在的问题，通过合成路径的优化可以提高材料的循环稳定性，通过离子掺杂可以改善材料的电子结构，提高材料的电子电导率，从而改善材料的循环性能和倍率性能。
锂离子电池;正极材料;钴酸锂;制备工艺;阳离子掺杂
厦门大学
硕士
物理化学
孙世刚;李君涛
2015
中文
TM912.9;TM242:TM205.1
103
2016-05-04（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）