低湿度条件下多晶氢化锂的水解行为研究
已有的研究结果表明，LiH水解产物组成包括Li2O，LiOH和LiOH·H2O，它们由外向里形成LiOH·H2O/LiOH/Li2O/LiH水解层结构。LiH的水解反应普遍存在一种“抛物线-线性”(Paralinear)动力学行为，并且受H2O浓度、温度、压力等因素的影响，“层扩散控制”模型能较好地解释了这些现象，但对一些“反常”的温度和压力效应还没法解释，该模型是否适用于低水蒸气浓度下的水解动力学还不清楚;另外对该模型中的关键产物、Li2O的形成与水蒸汽浓度的关系及其对水解动力学的影响也未能充分了解。 本研究在实验上采用重量法和拉曼光谱法对多晶氢化锂在低湿度氩气气氛（H2O浓度范围200μL·L-1～1200μL·L-1）中的水解动力学进行了测定。结果表明，恒定湿度下氢化锂的水解速率曲线呈现从抛物线转变到线性的“抛物线-线性”特征，对应着不同的反应阶段和反应产物，与“层扩散控制”模型的解释相符。基于该模型推导出了理想情况下LiH水解的两个阶段的速率方程，以其重量变化表达如下: mg（t)={A(t+B)1/2+C（0≤t≤tc，抛物线）Et+F（t＞tc，线性）它是由抛物线和直线组合而成的分段函数，各参数均有明确的物理意义。用速率方程对实验结果进行拟合得到了不同湿度下水解反应中Li2O的稳态厚度Hs和最终水解速率vx。拟合结果显示，Hs随着环境水浓度cw的增大而增大。虽然Hs的增大对于vs有负面影响，但vs仍然保持上升的趋势，可见水浓度对于LiH水解动力学的影响要比Li2O厚度的影响大得多。此外，根据速率方程得到的vsHs与cw成正比的关系得到了重量法数据的验证，从而从实验上验证了“层扩散控制”模型对解释低湿度条件下氢化锂的水解动力学是有效的。同时，不同湿度条件下有一恒定Li2O厚度的结论也得到了拉曼光谱数据的验证。 本研究还采用密度泛函理论模拟了LiH表面水分子的吸附及解离行为。计算结果表明，H2O分子以H2O→OH+H方式发生解离在热力学上是不利的，有重新结合成H2O分子的倾向;而以H2O→O+H+H方式发生解离后，体系能量降低了80 kJ/mol，结构趋于稳定，所以，初始反应产物是Li2O的可能性更大，而不是LiOH，这与实验观测到的Li2O先于LiOH生成的结果一致。
多晶氢化锂;水解行为;低湿度条件;密度泛函理论
中国工程物理研究院
硕士
核燃料循环与材料
帅茂兵
2011
中文
O627.11
53
2016-03-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）