钛、锆、钪的室温吸氘特性及其与钯氘化物间的氘传输行为研究
在核聚变技术的实验研究中，金属氚化物材料作为特种功能材料的应用日益受到关注，需求十分紧迫。这类材料面临的突出问题之一是氚自然衰变造成的3He释放，这直接影响到含氚化物器件的使用寿命和储存寿命。自上世纪50年代以来，人们一直在积极寻求具有高固氦能力的新型储氚材料，但进展缓慢。考虑到Pd是迄今所知固氦能力最强的单质金属材料，本论文从发展新工艺的角度出发，提出了一种将Pd与低平衡压储氚材料M(M=Ti，Zr, Sc)组合起来使用的新型储氚体系—Pd-M杂化储氚体系;该体系总的设计原则是:体系内各组元均保持各自的吸放氚属性，而体系整体将同时具有低平衡氚分压和良好的固氦能力;并且该体系可在室温附近工作。该体系的提出为解决中子发生器用氚靶材料在长期储存过程中的3He释放问题提供了一条新的思路。 实现Pd-M(M=Ti，Zr, Sc)杂化储氚体系的设计需开展Ti、Zr、Sc的室温吸氚性能及其与钯氚化物间的室温氚传输行为研究。针对这一需求，论文选择氘作为模拟材料，依次开展了Ti、Zr、Sc表面钝化层的真空热稳定性研究; Ti、Zr、Sc块材、粉体及膜材的室温及高温吸氘性能的对比研究;钯氘化物的室温放氘动力学性能研究;在上述研究的基础上，开展了钯氘化物与Ti、Zr、Sc粉体及膜材之间的室温氘传输行为研究。相关研究结果为新型储氚体系的设计提供了技术支撑，对解决现有氚靶材料在长期储存过程中的3He释放问题具有积极意义。 (1)采用X射线光电子能谱(XPS)原位研究了Ti、Zr、Sc表面钝化层的真空热稳定性，结果表明:在超高真空中加热到700℃时可以获得具有“清洁”金属的Ti、Zr、Sc活性表面;而在小于300℃的低温加热时，Ti、Zr、Sc表面的氧含量则会进一步增加，并有相应的碳化物或氮化物形成;受基体金属的影响，其中，TiO、ZrO2、 Sc2O3和TiN在600℃时发生分解， TiC、ZrC在700℃发生分解，而在本实验条件下Sc的碳化物在700℃时不会发生分解。经高温热处理获得的Ti、Zr、Sc的活性表面，降至室温时，会吸附超高真空系统中的残留氧而使所形成的活性表面被轻微氧化。在超高真空环境中，通过Ar+溅射和高温加热均可以获得Ti、Zr、Sc的活性表面;其中，通过溅射方式更易于获得样品在室温的活性表面。 (2)采用PVT与数字显微镜相结合的方法对比研究了Ti、Zr、Sc片在室温及高温的吸氘性能，结果表明:Sc片在室温吸氘存在孕育期;孕育期过后，可发生快速吸氘;吸氘量随时间线性增加，吸氘速率受D原子穿过δ相ScD2层的扩散控制。4h后，D/Sc达到1.21，7h后吸氘过程结束，吸氘量达到预定值D/Sc=1.62。XRD显示，室温吸氘结束后的样品表层形成了具有CaF2结构的δ相ScD2。Ti、Zr片在室温的吸氘速率则非常缓慢，1h后吸氘量仍然小于D/M=0.2(M=Ti，Zr);通过加热的方式可以使Ti、Zr片继续吸氘;升温过程中Ti、Zr片发生快速吸氘的温度分别为550℃和480℃。Ti片在升温吸氘过程中表面形貌变化突出;升温至550℃时样品的形貌发生剧烈的变化，样品的皲裂首先从应力集中的边界发生，然后呈圆环状向中心部位快速推进。样品形貌的这一独特变化与Ti片在升温吸氘过程中发生的多步相转变有关。 (3) Ti、Zr、Sc粉都存在吸氘速率随温度升高而下降的反常现象。在低初始氘压下(9～25 kPa)，经充分活化好的Ti粉在室温附近可以快速吸氘，且吸氘速率常数随温度升高而下降，具有负的温度效应;Zr、Sc粉在高温可以快速吸氘，吸氘速率常数也呈现负的温度效应。负温度效应的出现与正、逆反应的平衡移动有关。 (4)采用PVT法研究了Ti、Zr、Sc膜的室温吸氘行为。通过直流磁控溅射方法在Mo基片上制备了Ti、Zr、Sc薄膜，薄膜的厚度分别为6.94μm、3.69μm和4.20μm。在低初始氘压下(100～300 Pa)，Ti、Zr膜在室温均可与D2发生反应，2·h后吸氘量分别为D/Ti=0.62和D/Zr=0.23; Sc膜在室温吸氘时则存在孕育期，2h后吸氘量为D/Sc=0.68。掠入射X射线衍射(GIXRD)显示吸氘实验结束后的Ti、 Sc膜表面分别形成了明显的δ相TiD2和δ相ScD2;而Zr膜表面形成的Zr氘化物峰则较弱。根据壳层缩核模型估算出Ti、Zr、Sc膜表面形成的氘化物层厚度分别为4.40μm、0.51μm和3.04μm;其中Ti、Sc膜表面形成的氘化物层厚度可满足中子管对氚靶厚度的要求，这表明Ti、 Sc膜在室温吸氘实验是成功的。 (5)钯氘化物的低温放氘动力学特性研究表明:钯氘化物在室温附近可实现快速放氘，钯氘化物放氘反应速率常数随温度升高而增大，放氘动力学受化学吸附的氘原子在Pd表面复合过程的控制，放氘反应的活化能为30.02 kJ·mol-1·D2-1。 (6)钯氘化物与Ti、Zr、Sc粉体之间在室温的氘传输行为研究表明:Ti粉经1.5h、Sc粉经2h可分别完全吸收钯氘化物中的氘，达到预定吸氘量D/M=1.7(M=Ti，Sc)，并使系统真空压力降至0.1 Pa;钯氘化物与Zr粉之间在室温氘传输的速率则非常缓慢，经历1h，系统压力始终维持在钯氘化物在25℃的放氘坪压4.0 kPa。钯氘化物与Ti、Zr、Sc粉体间的室温氘传输速率分别受Ti、Zr、Sc粉体吸氘速率的控制。 (7)钯氘化物与Ti、Zr、Sc膜材之间在室温氘传输速率缓慢，10h后Ti膜的吸氘量仅为D/Ti=0.01，14h后Zr膜的吸氘量为D/Zr=0.30，40h后Sc膜的吸氘量为D/Sc=0.55。掠入射XRD显示氘传输实验结束后的Sc膜表面形成了ScD2; Zr膜表面形成的Zr氘化物峰较弱，而Ti膜表面则观察不到明显的TiD2峰。根据壳层缩核模型估算出Ti、Zr、Sc膜表面形成的氘化物层厚度分别为0.03μm、0.57μm和0.89μm。在氘传输实验中，Ti、Zr、Sc膜的吸氘速率均慢于各自单独吸氘时的速率，这与样品的表面状态有关。
储氚材料;室温吸氘特性;钯氚化物;氘传输行为
中国工程物理研究院
博士
核燃料循环与材料
罗德礼
2012
中文
TB34
133
2016-03-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）