热中子探测用稀土离子掺杂锂硅酸盐玻璃的制备与荧光性质研究
三价稀土离子(Ce3+、Tb3+、Pr3+)掺杂的硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等玻璃闪烁材料具有成分易于调整、可浇注成各种形状、易于实现大批量、大尺寸生产及可拉制成纤维的特点，被广泛应用于核物理、高能物理及工业探测等领域。作为一类重要的核辐射探测材料，其在热中子、γ射线、X射线等高能射线（或粒子）探测中的应用越来越受到世界各国核物理学家和材料学家的重视。 本论文以应用于γ射线、热中子探测的稀土离子(rare-earth，RE)掺杂的含6Li玻璃闪烁材料作为研究对象，较为系统地研究了玻璃材料的微观结构与光学性质（紫外-可见透过与吸收、光学带隙、折射率、紫外激发与发射、X射线与阴极射线激发下的荧光发射效率）随玻璃基质氧化物组成(Li2O、SiO2、Al2O3、MgO、Y2O3、Sb2O3、B2O3、P2O5、CeF3)以及稀土离子(Ce3+、Tb3+、Pr3+)掺杂浓度的变化规律。采用XRD、XPS、XAFS、FT-IR、ICP-MS、OM、SEM、TEM等表征了玻璃材料的物相、成分与显微组织，采用紫外-可见分光、荧光分光、阴极射线激发发光与X射线激发发光等技术检测了玻璃材料的紫外-可见透过率、折射率、激发光谱与发射光谱等光学性质。在不断优化玻璃材料的制备方法与荧光发射效率的基础上，将同位素丰度为90.5％的6Li核素引入至Ce3+离子掺杂的硅酸盐玻璃基质内，采用熔融淬冷法制备得到尺寸为φ40mm×10mm的含6Li玻璃闪烁体，并以该闪烁体作为探测器的前端元件，采用光计数方法开展了几类典型的自发裂变中子源（241Am-Be、252Cf源）、γ射线源(137Cs、60Co)的脉冲幅度谱、衰减时间谱的探测研究。 研究结果表明: (1)采用加还原气氛保护的熔体淬冷法，成功制备了单一Ce3+、Tb3+、Pr3+离子掺杂、Ce3+/Tb3+离子共掺杂的锂硅酸盐玻璃。得到的玻璃均质、透明、热和化学稳定性高，光学性质优良。Ce3+离子掺杂的锂硅酸盐玻璃的密度分布在2.467～3.142 g/cm3较宽的范围，其紫外-可见透过率最高达90％，直接光学带隙在3.2～5.3 eV范围可调。在二元Li2O-SiO2、三元Li2O-Al2O3-SiO2、四元Li2O-MgO-Al2O3-SiO2玻璃基质内，随着Ce3+掺杂浓度增大:玻璃密度、折射率及非晶化程度明显增大，光学带隙明显降低。 (2)在玻璃基质不对称的晶体场作用下，Ce3+离子5d能级劈裂为5个分立的亚能级，对应于4f→5d跃迁的激发光谱峰值位于221nm、240 nm、254nm、267nm、303 nm;玻璃基质的非晶化程度越高，Ce3+离子周围的晶体场强度越大，Ce3+离子5d能级劈裂程度越大，相应地，其激发光谱逐渐向红外端展宽。 (3)所制备的Ce3+离子掺杂玻璃的发射光谱位于375～428.5 nm较宽的范围。其在紫外线、阴极射线、X射线激发下均发出明亮的紫外-蓝光;发射光谱的位置（颜色）与璃基质氧化物组成的光碱度密切相关，光碱度越大，发射光谱越靠近红外区。 (4)在Ce3+离子掺杂锂硅酸盐玻璃内存在以下几类荧光淬灭中心:(a)玻璃熔炼过程引入的C夹杂、微米尺度的气泡、孔洞等微观缺陷;(b)在玻璃基质内形成的非桥接氧Si-O-、阴离子空位等载荷粒子的捕获中心;(c)Ce3+离子氧化而形成的Ce4+离子的自吸收;(d)在Ce-O-Ce纳米团簇内Ce3+离子之间交叉驰豫对应的非辐射能量转移。 (5)通过调整玻璃的氧化物组成、Ce3+离子掺杂浓度，不断优化玻璃材料的制备方法与荧光发射效率;荧光发射效率最高的样品在X射线、阴极射线激发下的发光积分强度（300nm～650nm波段）分别相当于Bi4Ge3O12晶体的40％、500％。 (6)在紫外光、阴极射线、X射线激发下，单一Tb3+离子掺杂、Ce3+/Tb3+离子共掺杂锂硅酸盐玻璃均发出明亮的绿光;两类玻璃内均存在明显的5D3、5D4激发态之间的能量转移;且随着Tb3+离子掺杂浓度增大，荧光寿命逐渐降低。在Ce3+/Tb3+共掺杂玻璃内，存在明显的Ce3+→Tb3+离子之间的能量转移，在组成为30Li2O-10MgO-5Al2O3-55 SiO2玻璃基质内，Ce3+离子、Tb3+离子最佳的掺杂浓度分别为0.6mo1％、0.8moi％。 (7)采用所制备的含6Li玻璃探测得到了自发裂变中子源241Am-Be、252Cf,γ射线源60Co、137Cs的脉冲幅度谱、衰减时间谱。其在热中子、γ射线激发下的光产额与Saintgobain GS20产品几乎达到了同一值，闪烁响应时间略短。这表明，本研究所制备的Ce3+离子掺杂含6Li玻璃闪烁体在光输出、闪烁响应时间等关键指标达到了国外同类产品的水平，具备了较高的核辐射探测应用价值。
核辐射探测材料;稀土离子掺杂锂硅酸盐玻璃;制备工艺;荧光性质
中国工程物理研究院
博士
核燃料循环与材料
罗德礼
2014
中文
TL81
156
2016-03-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）