系列含L型配体的同核及杂核过渡金属配聚物的合成、结构及光-电性能
采用水热法，以CuⅡ、NiⅡ、CoⅡ、VⅤ等过渡金属为中心离子，以顺/反丁烯二酸和含N-H杂环有机分子（1-（4-氯苯）哌嗪、3，5-二甲基吡唑和吡唑）为前驱配体，设计合成了7种含新型L配体的配聚物;基于吡啶基，设计合成了2种CuⅡ-Cd/Zn和2种VⅤ-Co/Ni杂核配聚物;以唑类和芳香羧酸作混合配体设计合成了2种CoⅡ配聚物，2种CuⅡ配合物及1个CdⅡ配聚物。通过X-射线单晶衍射确定了这16种配合物的结构，分子式如下:(1)[CuZn(L1)2(H2O)4]n(9){[ZnCu(1,2-bdc)2(bipy)2(H2O)].3H2O}n(2)[CuCd(L1)2(H2O)4]n(10)[CoV2O6(bipy)(H2O)]n(3)[NiZn(L1)2(H2O)4]n(11)[NiV2O6(bipy)(H2O)]n(4)[Co2(L1)2(H2O)4]n(12)[Co(1,3-bdc)(pz)2]n(5){[Co(L2)(H2O)2].(H2O)}n(13)[Co(1,3-bdc)(3,5-dime-pz)2]n(6){[Ni(L3)(H2O)2].(H2O)}n(14)[Cd(1,3-bdc)(phen)]n(7){[Co(L3)(H2O)2].(H2O)}n(15)[Cu(tol)2(Imh)2(H2O)](8){[CdCu(1,3-bdc)2(bipy)(H2O)].2H2O}n(16)[Cu(2,6-pdc)(Imh)] (H2L1=2-(1-吡唑基)-丁二酸，H2L2=2-(3，5-二甲基-吡唑基)-丁二酸，H2L3=2-(1-4-氯苯-哌嗪基)-丁二酸，bipy=2，2'-联吡啶，2，6-H2pdc=吡啶-2，6-二羧酸，3，5-dime-pz=3，5-二甲基吡唑，1，3-H2bdc=间苯二甲酸，1，2-H2bdc=邻苯二甲酸，pz=吡唑，Imh=咪唑，phen=1，10-邻菲咯啉，H2tol=对甲基苯基酸） 结构分析表明，配聚物(1)-(7)是以顺/反-丁烯二酸和含N-H官能团的有机物（1-（4-氯苯）哌嗪、3，5-二甲基吡唑和吡唑等）为前驱配体原位合成的含新型L1、L2、L3配体的杂核及同核配聚物，这是本论文的亮点。其中配聚物(1)-(5)具有1D链状结构，又由氢键连接成2D超分子，配聚物(6)和(7)含有1D链状;(8)-(9)是CuⅡ-Cd/Zn杂核配聚物，Cu原子与Cd/Zn原子间通过羧基氧原子连接成2D和1D的配聚物;配聚物(10)和(11)是含VⅤ-Co/Ni杂核配聚物，V原子与Co/Ni原子之间及V1，V2原子间均通过桥氧原子连接，最终形成了2D结构的配聚物;配聚物(12)和(13)是以CoⅡ为中心金属的具有1D结构的配聚物，其中配聚物(12)由氢键将其连接成2D超分子层;配聚物(14)为一维CdⅡ配聚物;配合物(15)-(16)是单核CuⅡ分子型配合物，分别由氢键和弱配位作用将其连接成2D和1D超分子。 对16个配合物进行光物理性质表征，包括IR光谱、UV-Vis-NIR吸收光谱及表面光电压光谱(SPS)等。重点对各配合物的表面光-电性能对比及讨论，得到如下结论: 1.采用表面光电压技术，对配合物的表面光-电性能进行研究，结果显示，在300～800nm范围内，配合物均可产生光-电响应信号，表明配合物在一定程度上有光-电转换的能力。 2.当配合物结构相似，中心金属离子价态、配位数相同时，配体共轭性越好，配聚物SPS中，荷迁移带强度越强。如在配聚物(4)，(5)和(7)中，Co2+均为6配位，配聚物(4)中含有刚性平面共轭结构的吡唑环，而(5)中含有的3'5-二甲基-吡唑基中，2个甲基为推电子基团，它们与吡唑环形成较好的共轭效应，从而使(5)中配体共轭性强于配合物(4)。在(7)中，配体1-(4-氯苯)哌嗪基，共轭性较差。配体共轭性越好，为电子传输提供的通道越多，SPS信号越强。配体共轭性(5)＞(4)＞(7)，所以，SPS谱带强度为(5)＞(4)＞(7)。在配聚物(12)和(13)中也呈现出此规律。 3.在杂核过渡金属配聚物中，由于引入了不同的金属离子(如Zn/Cd)，响应带发生了加宽和加强。如配聚物(1)和(2)分别为Cu-Zn/Cu-Cd杂核配聚物，但配聚物(2)中的荷迁移带比(1)要宽且强。这可能是因为引入的Zn2+和Cd2+处于不同周期缘故，Zn，Cd分别为第四、五周期元素，而处于第四周期的Zn2+的3d轨道在空间的弥散程度要比处于第五周期的Cd2+的4d轨道低。配聚物(8)和(9)中也呈现出此规律。 4.配合物中心金属相同，但中心金属周围微环境的差异，影响SPS响应带的数目和范围。如，在CuⅡ的配合物中，配合物(15)中Cu2+为5配位，处于近似C4v场中，Cu2+的d→d*跃迁吸收带为:E→B2，E→A1。配聚物(1)-(2)中，Cu2+为6配位，处于近似Oh场中，Cu2+的d→d*跃迁吸收带为:2Eg→2T2g;又如CoⅡ的配聚物(4)和(5)，中心金属Co2+均为6配位，配位模式分别为CoN2O4和CoNO5，可以看出配聚物(4)的对称性高于(5)，所以其d→d*跃迁响应带劈裂程度小，SPS谱带明显拓宽。
同核过渡金属配聚物;杂核过渡金属配聚物;合成工艺;晶体结构;光电性能;L型配体
辽宁师范大学
硕士
无机化学
牛淑云;金晶
2015
中文
TQ139.2
102
2016-03-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）