新型甲烷无氧芳构化工艺的研究
甲烷在无氧条件下直接转化制芳烃(MDA反应)是天然气有效利用途径之一。Mo/HZSM-5催化剂是该反应最常用的催化剂之一，其具有双功能特性，Mo2C或MoOxCy、分子筛Br(o)nsted酸中心都是反应的活性中心。甲烷在活性Mo物种作用下脱氢生成中间物种C2Hx，C2Hx物种在分子筛的Br(o)nsted酸中心上进一步聚合环化生成芳烃。 Mo负载量、焙烧温度、分子筛硅铝比对活性Mo物种的落位、分子筛的Br(o)nsted酸量、Mo物种与分子筛相互作用有重要影响。本文通过对不同条件制备得到的催化剂进行活性评价，确定773K焙烧、分子筛硅铝比38的6Mo/HZSM-5催化性能最佳。TG-DSC谱图中高温峰对应于稠环芳烃型积碳，低温峰对应于Mo2C或MoOxCy中的碳和覆盖在Mo2C或MoOxCy上的丝状积碳。反应过程中，稠环芳烃型积碳不断增多，覆盖在分子筛Br(o)nsted酸中心导致Br(o)nsted酸量减少，是催化剂失活的主要原因。 本论文重点考察了添加甲醇，引入苯、甲苯与甲醇烷基化反应对Mo/HZSM-5催化剂上MDA反应性能的影响。在选定反应条件下，甲烷的初始转化率由11.8％提高近一倍达到22.7％，且稳定性得到大幅提升，反应40h后活性仍保持稳定。芳烃产物苯和萘的选择性大大降低，甲苯、二甲苯、三甲苯等产物选择性大幅提升。1H MAS NMR、NH3-TPD、TG-DSC、TEM等测试结果表明，添加甲醇后，催化剂中稠环芳烃生成量大幅减少，分子筛Br(o)nsted酸量保持稳定。甲醇与反应中生成的苯及甲苯发生烷基化反应，抑制了苯的聚合环化过程，萘和稠环芳烃生成量减少，反应产物的及时消耗和导致催化剂失活的稠环芳烃的减少，使甲烷转化率和催化剂稳定性得到大幅提升。 另外，本文还考察了多级结构分子筛对MDA反应性能的影响。通过碱处理脱除了分子筛骨架中的部分硅，在分子筛表面形成介孔结构。多级结构分子筛的MDA反应性能优于普通分子筛，介孔结构有利于甲烷和活性中心的接触，促进反应产物的扩散，降低了积碳反应发生的可能性，甲烷转化率和催化剂稳定性得到了提高。多级结构分子筛应用到添加甲醇的芳构化反应中，证明了添加甲醇和多级结构分子筛对反应促进作用的可加和效应。
甲烷无氧芳构化;制芳烃;分子筛催化剂;催化剂活性;稳定性
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
张燚
2015
中文
TQ221.11;TQ241.5
94
2015-12-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）