第一性原理研究过渡金属元素掺杂的氧化锌纳米管对噻吩和硫化氢的吸附
本文运用第一性原理方法，我们研究了掺杂过渡金属元素和稀土元素后(ZnO)15纳米管结构的改变以及对(ZnO)15纳米管吸附噻吩和H2S的影响。我们总结得到了主要结论如下: 1、比较噻吩在过渡金属原子TM(Ni/Co/Mn)掺杂的(ZnO)15纳米管上的吸附发现，和未被吸附的噻吩相比，几乎所有的吸附构型中的S-C键都拉伸了（除了Zn4c-η2体系和Mn3 c-η1体系），这表明过渡金属原子TM(Ni/Co/Mn)的掺杂削弱了S-C键。通过计算噻吩在过渡金属原子TM(Ni/Co/Mn)掺杂的(ZnO)15纳米管上的吸附的吸附能我们可以得到这些结构的相对稳定性。对于相同的成键模型，噻吩吸附在过渡金属原子TM(Ni/Co/Mn)掺杂的(ZnO)15纳米管上的吸附能要比吸附在纯的(ZnO)15纳米管上的吸附能大，这表明纳米管中过渡金属原子的掺杂有效地提高了对噻吩的吸附活性。和纯的(ZnO)15纳米管吸附体系的HOMO-LUMO能隙值(1.92-1.95eV)相比，过渡金属原子TM(Ni/Co/Mn)掺杂的(ZnO)15纳米管吸附体系表现出相对较小的能隙值(0.52-1.46eV)。我们可以看到过渡金属原子TM(Ni/Co/Mn)的掺杂使得HOMO-LUMO能隙值得以减小。对于过渡金属原子TM(Ni/Co/Mn)掺杂的(ZnO)15纳米管吸附体系，η1成键模型的HOMO-LUMO能隙值要比η2成键模型的HOMO-LUMO能隙值小。过渡金属原子TM(Ni/Co/Mn)掺杂的(ZnO)15纳米管吸附体系中η2成键模型的(C=C)sym键向低波数发生平移。 2、我们探究了噻吩在Ni和La共同掺杂的(ZnO)15纳米管上的吸附，计算结果表明随着Ni和La的掺杂纳米管的稳定性增强。Ni和La的掺杂是使得能隙值减小的主要原因。然而，Ni和La的掺杂位置的不同会使得能隙值减小。这是因为掺杂位置的配位数不同。在所有噻吩吸附模型中，Ni2-Lal-η5模型有最大的吸附能-2.78 eV。这个结果表明噻吩更易于通过噻吩环中的五个原子形成的π键与La原子成键吸附在纳米管上。我们还观察到在所有噻吩吸附模型中C-S键均拉伸了，这也证明了Ni和La的掺杂使得纳米管的催化活性提高了。不同吸附模型中电荷转移和Mayer键级的分析解释了噻吩和Ni/La的作用。这些性质在部分态密度图中也有所体现。 3、 H2S在纯的和Ni、Mn、Cu掺杂(ZnO)15纳米管上的吸附。和纯的(ZnO)15纳米管相比较，Ni、Mn、Cu的掺杂使得纳米管的平均原子结合能变大，即纳米管的稳定性增强，而且掺杂配位数不同引起纳米管的平均原子结合能变化不同。从H2S在纯的和Ni、Mn、Cu掺杂(ZnO)15纳米管上的吸附结构可以发现，H2S吸附在纯的(ZnO)15纳米管上的时，Zn3c-H2S结构变形比较明显，H2S分子中的一个S-H键断裂，使得H原子和纳米管中的O原子成键，相似的变形特点在Ni4c-H2S，Mn3c-H2S，Cu4c-H2S结构中也存在。其他的吸附结构都是H2S分子以平行于纳米管中O-TM-O键的方式吸附在纳米管上。
过渡金属掺杂;氧化锌纳米管;噻吩;硫化氢;吸附活性;密度泛函
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
黄世萍
2015
中文
TN304.21;O647.311
81
2015-12-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）