超重力液相磺化法强化制备磺酸盐表面活性剂及其机制研究
磺酸盐表面活性剂是最常用、产量最大的阴离子表面活性剂之一，其广泛地应用于化妆品、纺织、洗涤剂、涂料、制药、食品、矿产、及石油等行业。磺酸盐表面活性剂主要以烷基苯和SO3为原料，经过磺化反应制备得到。目前国内外主流的磺化工艺是采用气相SO3降膜式磺化工艺，原料在降膜反应器中成膜流动，当有机物料转化率较高时，体系黏度急剧增大，致使液膜膜厚增加2-4倍以上，传热、传质阻力增大，极易因为局部的浓度不均和热量过高导致焦化或者过磺化等副反应发生，影响产品质量。采用溶剂稀释的液态SO3作为磺化剂可以有效地解决上述问题，但是液相SO3磺化工艺对微观混合、传递与反应的匹配提出更高要求。搅拌釜反应器、多级串联槽等传统液相磺化反应器很难满足快速而均匀的混合的要求，因此需要寻求一种具有良好混合效果的反应器来满足液-液磺化工艺的要求。 超重力技术是一种典型的化工过程强化手段。超重力反应器（旋转填充床，RPB）作为实现超重力强化技术的主要设备能够显著地强化传质和微观混合。液体与高速旋转的填料发生碰撞，经过不断地破碎、聚并作用，从而使其高度分散，相界面快速更新，极大地强化了微观混合。该强化技术现在已经应用于气体吸收、纳米材料制备、混合-反应过程强化等领域。 在前人的研究基础上，本文分析了磺化反应过程中存在的问题及原因，提出了超重力液相磺化法强化制备磺酸盐表面活性剂的研究，主要工作内容如下: 1、以纯组分甲苯的磺化为研究对象，采用母液循环的方法，制备出高纯度的对甲苯磺酸产品。研究结果表明:液相磺化剂的浓度以及反应的温度对产品异构体的选择性有重要影响;较低浓度的磺化剂，有利于提高对位异构体的选择性;温度升高会使邻位异构体向间位异构体转变，对对位的影响不大;而超重力反应器的转速对产物异构体的选择性影响不大，但是可以显著降低副产物砜的生成。母液多次循环的操作方式可以显著降低邻位、间位异构体的选择性，提高对位异构体的选择性，同时还可以抑制砜的生成。当母液循环超过三次时，对位异构体的选择性相对于不循环时提高15.38％，邻位和间位异构体的选择性分别降低71.83％及56.12％;砜的生成量降低94％以上。 2、以工业直链十二烷基苯同系物混合体系以及重烷基苯复杂混合物体系为研究对象，分别采取半连续操作方式及连续的操作方式，进行了复杂有机体系混合物的超重力磺化强化研究。实验考察了各种工艺条件对产品色泽、含量的影响，结果表明在半连续操作过程中，超重力水平G为40-60，反应温度40-50℃，磺化剂浓度为10-30％，三氧化硫与LAB的摩尔比在1.1时，老化时间为10-20min，产物中LAS的含量可以达到96.58％，游离油的含量处于2.0％以下，产品有良好的色泽，满足合格品的要求;在连续操作过程中，当超重力水平为59-85，液体流量为40-73L·h-1，磺化剂浓度为20-30％，磺化剂用量为1.1-1.2，反应温度在40-45℃时，反应时间为3-4min，HABS的含量可以达到85-88％。实验结果还表明RPB反应器并不只是提供了物料的混合，更是反应发生的主要场所。 3、将简化的芳烃磺化动力学模型和聚并-分散模型相结合，构建了描述RPB内的芳烃磺化反应过程的数学模型。并模拟计算了超重力反应器的转速、液体流量、反应温度及磺化剂浓度对产品含量的影响规律，模型计算与实验的误差在±12％以内，表明模拟结果与实验值吻合良好。 4、以复杂的石油馏分为主要原料，采用超重力液相磺化工艺，进行了无碱驱油用超低油水界面张力石油磺酸盐表面活性剂的制备研究。综合考察了温度、溶剂量、磺化剂用量、转速、反应时间等对石油磺酸盐组分含量及油水界面性能的影响。结果表明:超重力反应器对磺化石油馏分过程有明显的强化效果，可以有效地避免结焦、氧化等副反应;跟常规搅拌釜反应器的磺化效果相比，提高活性物含量可达11％（绝对值）。 5、对合成的石油磺酸盐表面活性剂，初步进行了油水界面张力性能测试，为油田开发二元复合驱油提供借鉴基础。主要结果如下:该石油磺酸盐的临界角团浓度为0.0092％，对应的γCMC为0.00205mN·m-1。而且在浓度0.005％至1.0％范围内，该石油磺酸盐表现出了良好的油水界面性能、抗盐性能以及稳定性能。增加水相的黏度，减缓表面活性剂向界面的扩散速度，可以消除油滴的不均匀变化，但是不能改变油水最终的平衡张力值;改变表面活性剂的结构，增加重组分含量，不但可以消除油滴的不均匀变化，而且可以降低油水平衡值。这对驱油用表面活性剂的制备及超低界面张力的产生具有实际指导意义。
超重力反应器;液相磺化法;过程强化制备;石油磺酸盐;表面活性剂
北京化工大学
博士
化学工程与技术
陈建峰
2015
中文
TQ423.114;TQ052
142
2015-12-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）