光阳极复合结构设计及其光电催化水氧化性能与机制研究
为解决传统能源的日渐短缺和其使用时对环境产生的污染和危害，利用清洁能源如太阳能光解水制氢或二氧化碳还原得到碳氢燃料是一个重要途径。在水分解反应中，水氧化半反应具有高的反应势垒，且需要同时转移4个电子（伴随质子耦合过程），成为水分解的瓶颈，因此设计高效、功能耦合的光阳极具有重要意义。光阳极的设计面临许多制约其性能的关键问题，例如:光阳极表面水氧化反应速率慢、电子-空穴容易发生表面复合、体相电子-空穴的分离效率低等。 本工作从设计复合结构（如:核/壳结构、异质结构）光阳极入手，利用双金属氢氧化物的催化与光吸收性质实现光阳极的性能强化，取得主要研究结果如下: 1.发展了光辅助电沉积法在TiO2纳米阵列光阳极上构建磷酸化双金属氢氧化物@TiO2核-壳结构光阳极，该方法获得的修饰层具有超薄(≈10 nm)、均匀覆盖的特点。将其用于光电催化水氧化反应，光电流起始电位较TiO2显著降低约200 mV，在1～1.8 V的氧化效率高达100％。这是由于双功能修饰壳层同时抑制了表面电子—空穴复合与电子参与的氧还原逆反应，从而增强了光生电荷分离，提高了氧化效率。 2.在BiVO4光阳极的表面生长了双金属氢氧化物(LDH)纳米墙网络结构，构筑了新型LDH@BiVO4复合光阳极，LDH二维纳米片以垂直BiVO4表面交错生长为纳米墙结构。复合光阳极的光电流起始电位较单纯BiVO4显著降低610 mV，且光电转化效率(IPCE)和氧化效率明显提升。这首先是因为LDH的催化作用提升了表面水氧化反应速率，且二维纳米片交错形成的网络减小了光生空穴扩散距离;另外，BiVO4与LDH的带隙及相对能级关系，使其可提高对可见光的吸收。该研究为催化/光敏/二维结构三重性质耦合的复合光阳极设计提供了思路。 3.发展了以Zn2+为添加剂对BiVO4光阳极形貌和尺寸进行调控的方法，得到了不同粒径、颗粒孔隙、表面粗糙度的BiVO4光阳极，结构优化的BiVO4的光电流在1.23 V时提高了3倍，这是由于调控的BiVO4具有更高的表面粗糙度以及更小的颗粒尺寸，有利于体相电荷的分离。该工作利用低价、无毒的锌离子作为添加剂，在生长阶段对BiVO4结构进行控制，且不影响其组成，是一种调控光阳极尺寸、形貌的简便、有效方法。
光阳极复合结构;光电催化;水氧化性能;氧化效率
北京化工大学
硕士
化学
项顼
2015
中文
O643.36
113
2015-12-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）