螺旋聚异氰酸酯构筑新型聚合物的设计与合成
聚异氰酸酯能够在溶液和固体状态下形成动态的螺旋结构，这种螺旋结构的存在使得聚异氰酸酯具有长程有序的刚性主链，与其它的聚合物相比，聚异氰酸酯具有更加独特的性质。此外，聚异氰酸酯还可以在溶液状态下形成液晶，一些手性因素的存在（比如手性引发剂、手性溶剂和手性单体）可以促使聚异氰酸酯形成单手螺旋结构，聚异氰酸酯这些独特的结构和性质，使其在很多领域具有广泛的应用，比如液晶材料、光学开关、光电传感器等领域，这也引起了科学家们对聚异氰酸酯越来越多的研究兴趣。本论文通过分子设计，合成并且表征了具有不同拓扑结构（线形、星形、梳形及核壳）的螺旋聚异氰酸酯类材料。一方面，通过引入亲水性组分，制备了线形两亲性嵌段共聚物，较好的改善了聚异氰酸酯的亲水性，为了解决该线形两亲性嵌段共聚物分子量上不去的问题，我们制备了由聚异氰酸酯和聚己内酯组成的星形嵌段共聚物。另一方面，制备了梳形结构的聚异氰酸酯材料，并将其应用于手性识别，与此同时，将聚异氰酸酯与磁性材料结合，制备了磁性聚异氰酸酯材料，这两种聚异氰酸酯材料的制备，既扩展了聚异氰酸酯材料的结构组成，同时也延伸了聚异氰酸酯材料的应用领域。论文的具体研究成果如下: 1、将环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl3)与聚乙二醇(PEG)反应，制备了一种新型的有机钛系大分子引发剂，CpTiCl2-PEG-CpTiCl2，正己基异氰酸酯(HIC)可以在CpTiCl2-PEG-CpTiCl2的存在下发生聚合反应，制备出两亲性三嵌段共聚物，PHIC-b-PEG-b-PHIC。GPC、红外、1HNMR以及DSC的测试结果证明了PHIC-b-PEG-b-PHIC的成功制备，变温紫外测试的结果证明PHIC-b-PEG-b-PHIC中的PHIC组分具有动态的螺旋结构，温度的升高不利于PHIC组分的螺旋结构的稳定。PHIC-b-PEG-b-PHIC在甲苯、THF以及氯仿中都可以形成液晶。甲苯作为溶剂，PHIC-b-PEG-b-PHIC的浓度为20wt％时，三嵌段共聚物形成棒状的液晶态，PHIC-b-PEG-b-PHIC的浓度为30 wt％时，三嵌段共聚物形成球形的液晶态，PHIC-b-PEG-b-PHIC的浓度为45 wt％时，三嵌段共聚物产生了明显的双折射现象，并且具有明显的取向。水接触角实验证明PHIC-b-PEG-b-PHIC中PEG组分含量的增加会提高三嵌段共聚物的亲水性。与传统的rod-coil-rod三嵌段共聚物相比，该三嵌段共聚物中的rod组分具有动态的螺旋结构，是一种新颖的线形嵌段共聚物，此外，该三嵌段共聚物的制备也为如何提高聚异氰酸酯的亲水性提供了思路和方法。 2、使用新型的星形有机钛系引发剂制备了星形聚己内酯(s-PCL)、星形聚异氰酸酯(s-PHIC)以及由聚己内酯和聚异氰酸酯组成的星形嵌段共聚物[s-(PCL-b-PHIC)]。SEC、红外以及1H NMR的测试结果证明了这三种星形聚合物的成功制备。变温紫外测试的结果证明s-PHIC和s-(PCL-b-PHIC)中的PHIC组分在溶液和固体状态下具有动态的螺旋结构，升高温度不利于PHIC的动态螺旋结构的保持。偏光和X射线衍射测试结果证明s-(PCL-b-PHIC)中的PHIC组分不但改变PCL组分的晶体形态，而且改变PCL组分的晶体结构。偏光测试结果还证明s-PHIC和 s-(PCL-b-PHIC)在甲苯、THF以及氯仿中都可以形成液晶，液晶的形态随着聚合物浓度的改变而变化，PCL组分对PHIC组分的液晶行为没有明显的影响。通过扫描电镜观察，发现s-(PCL-b-PHIC)具有褶皱的表面，说明s-(PCL-b-PHIC)发生了相分离，褶皱的程度随着s-(PCL-b-PHIC)中两个组分分子量的增加而增加，原子力显微镜的观察结果同样证实了s-(PCL-b-PHIC)发生了相分离。高分子量s-(PCL-b-PHIC)的制备，解决了第一部分(PHIC-b-PEG-b-PHIC)研究中coil组分分子量为6000时，无法引发HIC聚合的问题。与传统的rod-coil星形嵌段共聚物相比，该星形嵌段共聚物中的rod组分具有动态的螺旋结构，是一种新颖的星形嵌段共聚物，该研究也为制备结构和组成多样的新颖聚异氰酸酯类材料提供了一种新思路。 3、使用新型的有机钛系引发剂，通过配位聚合制备了端炔基聚正己基异氰酸酯(PHIC-C≡C)，GPC、红外、NMR、MALDI-TOF MS以及元素分析的测试结果证明了PHIC-C≡C的成功制备。变温紫外测试的结果证明PHIC-C≡C在溶液中可以形成动态的螺旋结构。将PHIC-C≡C作为大分子单体，在有机铑催化剂的存在下，通过配位聚合制备了具有双螺旋结构的梳形均聚物，该梳形均聚物是由具有螺旋结构的聚炔主链和具有螺旋结构的PHIC侧链组成的。此外，将PHIC-C≡C与手性的炔丙酰胺类单体(M1)在有机铑催化剂的存在下进行共聚合，制备了由具有螺旋结构的聚炔主链和具有螺旋结构的PHIC侧链组成的梳形共聚物。GPC、红外以及NMR的测试结果证明了这两类梳形聚合物的成功制备，变温紫外测试的结果证明了这两类梳形聚合物的聚炔主链和PHIC侧链都具有动态的螺旋结构。CD测试的结果证明手性单体M1的存在，会使得梳形共聚物中的聚炔主链形成单手螺旋结构。梳形共聚物对(S)-(-)-苯乙胺具有明显的识别作用。本部分内容的研究，不但为制备梳形结构的新颖聚异氰酸酯类材料提供了方法和思路，而且拓宽了聚异氰酸酯类材料的应用范围。 4、扩展上一部分内容的研究思路，将聚异氰酸酯与磁性材料相结合，制备了磁性聚异氰酸酯类复合材料。通过共沉淀法制备了油酸包覆的磁性Fe3O4纳米粒子(Fe3O4@OA)。将Fe3O4@OA与叠氮化的硅烷偶联剂(APTMS)反应，制备出叠氮化的Fe3O4纳米粒子(Fe3O4@N3)。将Fe3O4@N3与制备的PHIC-C≡C进行点击化学反应，制备出聚异氰酸酯包覆的磁性Fe3O4复合纳米粒子(Fe3O4@PHIC)。红外、TGA以及TEM的测试结果证明了这三种磁性复合纳米粒子的成功制备，变温紫外测试的结果证明Fe3O4@PHIC复合纳米粒子表面的PHIC组分依然具有动态的螺旋结构，XRD的测试结果证明Fe3O4@PHIC中Fe3O4晶体的性质并没有因为PHIC的存在而发生改变，VSM的测试结果显示Fe3O4@PHIC的饱和磁强度为17.8 emu·g-1，此外，F e3O4@PHIC复合纳米粒子在外部磁场的作用下可以快速的分离出来。制备的Fe3O4@PHIC磁性复合纳米粒子既有来自螺旋PHIC的独特性能，又有来自Fe3O4的磁响应性能，是一种新颖的磁性聚异氰酸酯材料。本研究为制备磁性聚异氰酸酯材料建立了方法，既拓宽了聚异氰酸酯材料的应用范围，同时也为如何回收昂贵的聚异氰酸酯材料提供了思路和方法。
聚异氰酸酯;嵌段共聚物;磁性复合纳米粒子;共沉淀法
北京化工大学
博士
材料科学与工程
吴友平;邓建平
2015
中文
TQ316.61;TB383
193
2015-12-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）