多孔四价金属氧化物纳米材料的通用制备和结构研究
多孔四价氧化物纳米材料作为一种新型的无机功能材料，由于自身独特的物化性能而被广泛的作为催化剂或者催化剂载体用于光催化、催化加氢、氧化等各个催化领域，尤其是具有可还原性的氧化物纳米材料如二氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)、二氧化钛(TiO2)等。 目前制备金属氧化物仍普遍采用传统的溶胶凝胶法或共沉淀法进行制备，这些方法存在诸多问题，如传统的方法要添加表面活性剂或使用模板，需经过煅烧才能得到相应的金属氧化物;原料混合的不均匀性导致产物组成的不确定性与结构的多变性;比表面积较低、孔道结构不够发达、表面惰性;缺乏对氧化物成核和生长过程的有效控制。为了克服传统制备方法与技术存在的诸多的缺点，需要提出或创制一些新的制备方法与技术手段来获得组成均匀、结构一致、比表面积高，孔道结构发达、具有特殊晶面取向和表面缺陷的催化材料，以实现和保证催化材料在实际催化反应中催化性能得到最大程度的发挥，开发其潜在的价值。 本论文提出了将成核/晶化隔离法与热动力学可控的水热法相结合的新的合成方法，首次以硼氢化钠(NaBH4)为沉淀剂，在没有添加任何表面活性剂或使用任何模板的情况下，不需要经过高温煅烧，直接一步合成了所需的四价金属氧化物，证实了新方法的可行性和普适性，同时对其形成机理进行了初步研究，并考察了所得多孔四价金属氧化物在催化领域的应用。 （一）通过利用该方法批量合成了高比表面的多孔氧化锆纳米材料，比表面积高达274.8 m2 g-1的四方相ZrO2四价金属氧化物，并分别在200℃、400℃、600℃下对其进行煅烧考察其稳定性。通过XRD、TEM、BET等表征阐述了ZrO2四价金属氧化物的形貌、晶相以及织构性能，发现制备的ZrO2比表面积高、稳定性好、孔道结构发达，证实了该方法的可行性。同时，为了探究热力学控制的水热法的合成机理，我们还考察了沉淀剂浓度、反应温度、沉淀剂的种类对制备的ZrO2的形貌、晶相、织构性能的影响，发现NaBH4在反应中不仅扮演着沉淀剂的角色，而且为反应提供了一个持续动力学扰动环境，体系中初始形成的ZrO2晶核的表面能以及由NaBH4水解生成的H2气泡的气泡效应直接影响着ZrO2的形貌、晶相、织构性能。换句话说，当胶体磨的狭缝宽度和转速一定时，可以通过调变NaBH4的浓度来调控ZrO2的形貌、晶相、织构性能。同时该方法具有很好的普适性，我们利用这种新的方法成功合成了比表面积为291.2 m2 g-1的CeO2和比表面积为186.1 m2 g-1的TiO2，远高于已报道的传统方法制备的比表面积，目前关于该方法在其他具有广泛工业应用价值的金属氧化物的制备实验仍在进行，该方法为高性能金属氧化物纳米材料的制备提供了一种新的思路及可行性。 （二）该方法不仅适用于单一金属氧化物的制备，同时对于多元金属及金属氧化物的制备同样具有普适性，我们利用该方法合成了比表面积高达263.5 m2 g-1的ZrO2-Ni(OH)2新型复合氧化物载体，并利用液相还原的方法，以NaBH4为还原剂，制备高分散的负载型金催化剂Au/ZrO2-Ni(OH)2，其中Au的负载量为1％wt，并将其应用到苯甲醇的催化氧化反应当中，催化活性明显高于Au/ZrO2，通过对TPD与XPS谱图的分析，发现掺杂的Ni(OH)2与ZrO2之间的协同效应显著地增强了催化剂表面的碱性位的数量及碱强度，利于苯甲醛的氧化反应的进行，进而显著提高了催化活性。
四价金属氧化物;成核/晶化隔离法;热动力学可控;复合氧化物载体;苯甲醇氧化;纳米材料
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
杨兰
2015
中文
TB383
89
2015-12-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）