Reimer-Tiemann反应的工艺改进
Reimer-Tiemann反应以其过程简短，操作便捷，成本低廉而被广泛关注，其也是合成羟基苯甲醛的十分重要的方法。尽管研究者对其工艺的研究从未停止。但是，其技术相对落后，工业安全性低，生产产能偏低等不足，其生产工艺仍需进一步改进。 本文以传统的Reimer-Tiemann反应为二氯卡宾历程出发，基于醇有可能稳定反应历程中的二氯卡宾及相转移的作用，同时叔胺类物质可以与二氯卡宾形成结构较大的络合物，从而影响反应的转化率和选择性的思路，选用甲醇、异丙醇和乙二醇作为助溶剂，以三正丁胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺和二乙胺为催化剂，研究对Reimer-Tiemann反应的改进。 实验用单因素法研究了反应温度，助溶剂比例，碱浓度，催化剂浓度和催化剂种类对合成反应总收率的影响，确定最佳反应条件。在对几种助溶剂的比较后，研究结果表明Reimer-Tiemann反应的最佳反应工艺为以乙二醇为助溶剂，三乙胺为催化剂时，反应温度70℃，NaOH质量分数为16％，苯酚与氯仿摩尔比例为n(ph)∶n(CHCl3)=1∶2.4，水、乙二醇和三乙胺的体积比为V(H2O)∶V(EG)∶V(Et3N)=10∶5∶2。反应收率为对羟基苯甲醛43.11％，邻羟基苯甲醛45.73％，反应总收率为88.84％。 进而，对以乙二醇为助溶剂和三乙胺为催化剂的情况下对Reimer-Tiemann反应的反应机理进行了初步的探讨。首先氯仿在碱性环境下形成二氯卡宾再与三乙胺络合成大分子进攻苯酚负离子，然后在苯环的邻、对位引入一个醛基。助溶剂极性从大到小的顺序为水＞乙二醇＞甲醇＞异丙醇＞氯仿。而加入后的总收率增大顺序从大到小为乙二醇＞甲醇＞异丙醇。极性高且不容易让卡宾分解的助溶剂都可提高反应总收率。由于反应过程中氯仿为缓慢滴加，所以助溶剂在能接纳氯仿分子的基础之上，极性越接近水就越能把氯仿分子带入水中与苯酚负离子反应。 最后，通过实验在得到了最佳反应工艺以后，使用Aspen Plus过程模拟软件对R-T反应的整个过程进行模拟，选用电解质模拟模版，比较精确的模拟反应的体系，选用计量反应器RYield为反应器模拟模块比较精确的模拟了反应环境，在经过中和模拟、分液模拟、闪蒸模拟之后，最后精馏模拟将目标产品对羟基苯甲醛（纯度99.60％）和邻羟基苯甲醛（纯度96.2％）分离纯化，从而得到了详细完整模拟反应工艺。
Reimer-Tiemann反应;工艺改进;羟基苯甲醛
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
黄崇品
2015
中文
TQ244
92
2015-12-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）