负载型手性催化剂的制备及其在水中催化不对称Aldol反应
不对称催化反应是有机合成领域的热点之一，自从发现L-脯氨酸可以催化不对称Aldol以后，脯氨酸类有机小分子催化剂以高性能、价格低廉、操作简单、绿色稳定等优点成为人们研究的热点。L-脯氨酸只能在有机溶剂或少量水存在时能有效进行反应，在大量水存在的条件下反应速率和立体选择性都很低。相比于有机溶液，水相作为一种环保绿色体系具有很大的经济和环境保护方面的优势，因此，研究开发出能直接在水中催化不对称反应的手性催化剂具有重要的意义。 本文将活性可控自由基聚合与负载手性催化剂的研究相结合，以表面接枝的方法制备了表面含有亲水和疏水部分并负载L-脯氨酸的毛发状微球和负载L-脯氨酸的复合物的两种手性催化剂，并将其应用于水中催化直接不对称Aldol反应，研究了手性催化剂的催化活性、立体选择性以及重复利用性。通过负载手性催化剂的方法制备出高活性、高选择性并能够重复利用的催化剂。具体的内容包括以下三部分: 一、RAFT沉淀聚合结合RAFT表面接枝共聚的方法制备负载手性催化剂毛发状微球 首先我们以RAFT试剂二硫代苯甲酸异丙酯(CDB)作为RAFT链转移剂，采用可逆加成-断裂链转移自由基沉淀聚合(RAFTPP)聚合的方法制备了表面含有链转移基团的聚合物微球P(MAA-co-EGDMA)。然后以L-羟脯氨酸作为原料，并进行N-Boc保护，合成了手性单体N-Boc-O-甲基丙烯酰基-L-羟脯氨酸。最后采用RAFT表面接枝的方法在聚合物微球表面接枝手性催化剂，N-boc去保护后得到了毛发状微球。为了作对比，我们还分别制备了不含疏水部分（聚苯乙烯）和亲水部分（pnipam聚N-异丙基丙烯酰胺）两种毛发状粒子。并通过1HNMR、FTIR、SEM以及FESEM对微球进行表征。 二、负载L-脯氨酸的复合物的制备 首先，我们通过RAFT聚合制备了负载L-脯氨酸共聚物，经过脱N-Boc保护处理后，通过氨水的乙醇溶液的碱性作用，与制备的咪唑类聚醚离子液体络合形成负载L-脯氨酸的复合物。并通过1HNMR表征负载L-脯氨酸共聚物的结构，FTIR表征复合物的结构。 三、负载L-脯氨酸手性催化剂在水中催化直接不对称Aldol反应 我们选用了以对硝基苯甲醛和环己酮作为Aldol反应的主要底物，将上述制备的毛发球和复合物作为催化剂直接在水中催化不对称Aldol反应。毛发球选取的催化剂浓度为10％，反应时间是72h，反应温度为0℃、25℃、35℃、50℃，并在反应的过程中追踪反应的进度，探讨不同催化温度、催化时间对催化剂活性和立体选择性的影响。通过离心分离回收催化剂并在相同的条件下再利用，研究了催化剂的重复利用性。最后将催化剂应用于其它的醛酮间的Aldol反应，研究了催化剂的广泛性。 对于复合物的催化，我们首先考察了35℃时的催化活性和选择性，然后再进一步考察其他条件下的催化活性和立体选择性。
负载手性催化剂;离子液体复合物;Aldol反应;制备工艺;表面接枝
河南师范大学
硕士
高分子化学与物理
李新娟
2015
中文
TQ426.6
90
2015-12-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）