以硅酸盐矿物为原料的分子筛合成及机理研究
分子筛由于具有独特的结构和性能，在工业领域有着广泛的应用，高效的分子筛合成方法是该领域始终关注的问题。以硅酸盐矿物为原料合成分子筛具有废液少、产品收率高的优点。在合成过程中，矿物结构中的一些结构单元可以得到保留，成为生成分子筛的部分结构单元，是典型的高效合成方法。然而，目前以硅酸盐矿物为原料合成分子筛的机理研究报道较少，导致对这类合成过程认识不足，使合成存在很大的盲目性，造成了人力和物力的浪费。对分子筛晶化机理的研究能为分子筛的合成提供理论指导，从而使合成工作更加高效的进行，在分子筛研究领域中具有重要的意义。本论文采用硅藻土和magadiite两种硅酸盐矿物为原料合成了四种分子筛，对影响反应的因素进行了探讨，提出了最佳合成条件，对产物结构和性能进行了系统的表征。采用X-射线衍射、扫描电镜、振动光谱、高能X-射线衍射及固体核磁共振波谱方法研究了这些反应过程中间态的结构及变化，并在此基础上对分子筛骨架的生长机理进行了合理推测。主要研究结果如下: 1.以硅藻土为原料合成了纯相丝光沸石。最佳合成条件为:将摩尔比组成为25.3SiO2∶1.0 Al2O3∶4.0 Na2O∶164.0 H2O的反应混合物在165℃下反应16小时。推断其晶化机理为:主要形成于晶化初期的五元环之间通过四元环连接形成丝光沸石。 2.以magadiite为原料合成了纯相omega沸石，反应在甘油-水体系中进行。水含量在合成中起到至关重要的作用。最佳反应条件为:将摩尔比组成为14SiO2∶Al2O3∶10Na2O∶169 H2O∶200 glycerol的反应混合物在120℃下反应10天。与在相同体系下以白炭黑为原料合成omega沸石相比，以magadiite为原料将反应时间大幅缩短。27Al MASNMR波谱显示Al原子优先占据钠菱沸石笼中六元环上的非等效四面体位置。推断其晶化机理为:magadiite的长程有序结构在反应的最初阶段被破坏，但有少量的五元环和六元环结构单元被保留。随着晶化的进行，四元环的生长阶段落后于五元环和六元环的生长阶段。 3.以magadiite为原料，乙二醇为结构导向剂，合成了纯相镁碱沸石。最佳反应条件为:将摩尔比组成为30 SiO2∶Al2O3∶1.2 Na2O∶1.5 K2O∶285 H2O∶210 EG的反应混合物在140℃下反应10天。乙二醇起到促进镁碱沸石的形成及缩短反应诱导期的作用。推断其晶化机理为:magadiite的层板首先发生结构重组形成含有五元环和六元环结构的前驱体，此前驱体通过八元环和十元环连接形成镁碱沸石的骨架结构。 4.以magadiite为原料，四丙基溴化铵为结构导向剂，合成了纯相ZSM-5分子筛。反应可以在较宽反应物配比范围(SiO2/Al2O3=80～580，H2O/Na2O=125～700，Na2O/SiO2=0.02～0.18，TPA+/SiO2=0.02～0.19)和较宽温度范围(140～180℃)内进行。推断其晶化机理为:在晶化的最初阶段，magadiite的层板在四丙基铵阳离子的结构导向作用下重组形成十元环zig-zag孔道，随着晶化的进行，十元环zig-zag孔道之间相互连接形成十元环直孔道，从而形成ZSM-5分子筛的骨架结构。 本文以硅酸盐矿物为原料合成了一系列分子筛，所得产物均具有较高的结晶度和良好的热稳定性，丰富了以硅酸盐矿物为原料合成分子筛的种类和方法。同时对晶化过程中间态的结构及变化进行了研究，并提出了晶化机理。这些晶化机理共同说明了原本存在于硅酸盐矿物原料中的部分次级结构单元在晶化的过程中可以被直接利用。这一结论不仅证实了晶化机理受到原料组成和结构的影响，还可以为合成分子筛的原料选择提供一定的理论依据。
硅酸盐矿物;分子筛;合成工艺;骨架生长机理;热稳定性
大连理工大学
博士
无机化学
孟长功
2015
中文
TQ424.23
141
2015-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）