一步法合成碳复合金属磷化物纳米材料及其电化学性能研究
过渡金属磷化物，尤其是单磷和多磷相过渡金属磷化物具有优异的催化和电化学等性能，在催化及能量存储与转换等领域将有广泛的应用前景。本论文基于构建和发展相对温和的一步法合成路线实现碳复合单磷相和富磷相过渡金属磷化物纳米结构的组装，研究所制备的纳米复合材料的形成机理，及其作为锂离子电池负极材料和电解水催化剂的电化学性能。 本论文的主要研究内容概括如下: 1.发展了碳复合FeP纳米材料的一步合成法，并研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学机理和锂储存性能。以三苯基磷为磷源和溶剂，以二茂铁为铁源，在390℃相对温和条件下于封闭石英玻璃管中一步反应成功制备出碳复合的FeP纳米材料。详细的成分和结构表征得出该复合材料是由无定型碳包裹的FeP纳米棒组成。作为锂离子电池的负极材料，该复合材料在循环过程中有一个容量明显上升的趋势。机理研究表明:因为大量无定形碳层的包覆（～50％wt）使得活性物质FeP纳米棒在锂化过程中发生动力学上的滞后现象，所以随着循环的进行，包覆在碳中的FeP纳米棒逐渐被锂化从而引起容量的上升。同时，与文献中纯FeP电极材料相比，该FeP@C纳米复合材料表现出较高的放电比容量和稳定持久的循环性能。此外，我们还拓展了二茂铁和其他类似三苯基磷前驱源在封闭石英玻璃管中的反应，分别得到了FeS@C纳米片，FeSe@C纳米片，FeAs@C纳米片，FeAs2@C纳米棒，FeSn@C纳米线等系列复合材料。 2.制备了一系列碳复合的单磷相和富磷相过渡金属磷化物纳米材料，并研究了它们作为锂离子电池负极材料的锂储存性能。通过三苯基磷和乙酰丙酮系列有机金属前驱源在封闭的石英玻璃管中的高温液相反应（370℃-400℃）一步成功制备出了一系列碳复合的单磷相和富磷相过渡金属磷化物纳米材料。产物包括碳包裹的CoP纳米线，Ni5P4纳米颗粒，NiP2纳米片，CuP2纳米颗粒复合材料。作为锂离子电池负极材料，和文献报道的相对应的电极材料的性能相比，我们所制备出来的纳米复合材料均显示出提升的锂存储性能。尤其是CoP@C纳米线，Ni5P4@C纳米颗粒和NiP2@C纳米片复合材料，它们均表现出较高的比容量，稳定的循环性能，和优异的倍率性能。这些结果表明通过该方法得到的复合材料可以很好的满足下一代锂离子电池的高能量密度和高功率性能需求。 3.发展了碳复合FeP2纳米材料的一步合成方法，并研究了其作为锂离子电池负极材料的锂存储性能。以红磷为磷源，通过二茂铁与其在封闭的石英玻璃管中500℃下的气相反应一步成功制备出了FeP2/C纳米复合材料，结构表征发现，该复合材料是由FeP2纳米颗粒与碳管组成的异质结结构。当以该复合材料为锂离子电池负极材料测试时，我们发现所制备的复合材料克服了文献报告中FeP2电极的容量衰减快和循环寿命短的弊端，表现出良好的循环稳定性和优异的倍率性能。 4.拓展了碳复合FeP2纳米材料在电解水产氢中的性能研究。我们测试了前一章所制备的FeP2/C纳米复合材料作为催化剂在酸性溶液中的电解水产氢性能。结合FeP2纳米结构和碳管良好导电性的优势，该复合材料表现出优异的催化活性（在没有IR补偿的前提下:～60mV的起始电位，～66mV dec-1的塔菲尔斜率，电流达到10mA cm-2仅需过电势130mV）。同时，该复合材料在酸性溶液中也表现出稳定的循环性能。此外，通过硫化/磷化Fe/C纳米复合材料，我们得到了相同结构和尺寸十分接近的FeS/C、FeS2/C、FeP/C、FeP2/C纳米复合材料，并对它们在HER中的催化活性进行了评估，得出的催化活性顺序为FeP2/C＞ FeP/C＞FeS2/C＞FeS/C.
锂离子电池;负极材料;碳复合金属磷化物;一步法合成;纳米结构;电解水产氢;电化学性能
中国科学技术大学
博士
无机化学
杨晴
2015
中文
TB333;TM910.3
102
2015-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）