Cu2O及其修饰ZnO薄膜的合成与性能调控研究
氧化亚铜(Cu2O)足一种典型的p型半导体材料，通常呈立方晶体结构，在常温下禁带宽度为2.17 eV。由于纳米级颗粒的量子尺寸效应，Cu2O具有特殊的光电特性及电化学性质，在超导体、制氢、太阳能电池和电致变色器件等方面有着极其重要的应用。制备Cu2O的原材料自然界储藏丰富、成本低、无毒性，而且Cu2O化学稳定性较好，光催化效率较高，因此被认为是一种具有良好应用前景的光催化材料之一。氧化锌(ZnO)由于其能形成各种各样的纳米结构，如纳米线、纳米带、纳米管、团簇、纳米纤维和纳米锥，而吸引了研究工作者浓厚的兴趣。垂直于衬底排列的ZnO纳米棒(NRs)和纳米棒阵列由于其独特的性能值得特别关注。高度有序的ZnO纳米结构有望增强各种技术设备的重要性能，如短波长激光器、电致发光器件、传感器、光催化系统和第三代太阳能电池。ZnO纳米棒的长度、直径和密度都是影响太阳能电池效率的重要参数。本论文围绕Cu2O、ZnO和两者复合薄膜材料，做了以下工作: （一）采用水热技术制备Cu2O粉末，测试和讨论了不同反应温度下样品的结构、表面形貌、化学组分及光学性质。XRD分析发现，在较低的反应温度(70℃)下葡萄糖不能将溶液中的Cu2+完全还原成Cu+，造成生成物中存在有大量杂质;而反应温度过高(130℃)时，溶液中的Cu2+被还原成Cu+后又继续被还原成金属Cu，相应的产物纯度不高。对Cu2O粒子的形貌与粒径研究发现，随着反应温度增加，Cu2O晶粒呈现增大的趋势。另外，反应温度升高，Cu2O有团聚现象，而且颗粒形貌由类球形转为立方堆积体。XPS测试表明，反应温度110℃的样品样品Cu和O表面原子比约为2.3∶1。 （二）在Ti片表面采用电沉积技术从醋酸铜和醋酸钠混合电解液沉积Cu2O薄膜。沉积过程中，控制电位分别为-0.1 V、-0.3 V、-0.5 V、-0.7 V和-0.9 V，沉积后的薄膜在100℃温度下真空退火1h。利用X射线衍射仪、场发射扫描电镜、紫外可见光谱仪和荧光光谱仪分析薄膜样品的微结构、表面形貌和光学性质。X射线衍射结果表明在-0.5V沉积电位下同时出现了立方结构Cu2O和金属Cu的衍射峰。Cu2O衍射峰的强度随着沉积电位的升高而下降，并且在-0.9V时，Cu2O衍射峰消失。这是由于在更高的电位下沉积Cu2O薄膜时，沉积速率过快，导致结晶性能较差。SEM照片表明沉积电位对Cu2O薄膜表面形貌具有重要影响。在-0.1V、-0.3V和-0.5V电压下沉积的Cu2O薄膜是由规则多而体微晶组成。当沉积电位升高，Cu2O薄膜从八面体结构向立方结构转变，最后凝聚成团。在-0.5V电压时表现为凝聚的Cu和立方Cu2O共沉积，与XRD结果一致。-0.7V和-0.9V电位下沉积的薄膜样品为规则的球形颗粒形貌，颗粒的平均直径大致为50nm。紫外可见光谱分析表明-0.5V沉积的薄膜样品具有最强的光吸收，这是因为此电位下出现了金属Cu颗粒的共振吸收。薄膜的带隙从1.83eV变化到2.03eV。在603nm(2.06eV)处的发光峰是由于近带边自由激子复合引起。 （三）采用电沉积方法在FTO基底上沉积Cu2O薄膜，沉积电位为-0.1V到-0.8V。X射线衍射分析表明沉积电位在-0.2V以下得到纯Cu2O薄膜，电位-0.3V以上沉积得到Cu/Cu2O复合薄膜。增加沉积电位能形成Cu2O向Cu原位转换，而且Cu2O和Cu的成分可以通过调节沉积电位来控制。扫描电镜结果表明FTO基底上形成了分布均匀的多晶薄膜，并且薄膜的形貌与沉积电位密切相关。-0.1V和-0.2V电位下沉积的薄膜均为中空四棱台金字塔结构形貌，Cu2O薄膜的平均晶粒尺寸大约为1um。在-0.3V和-0.4V电位下得到了Cu2O和Cu颗粒共沉积，Cu颗粒镶嵌在Cu2O薄膜中。当沉积电位进一步增加，微小的Cu颗粒均匀分布在FTO基底上。在-0.3V和-0.6V电位下沉积的薄膜表面Cu∶O化学计量比分别是5.9∶1和14.2∶1，这与X射线衍射测试结果相一致。紫外可见光谱分析表明薄膜的带隙值从2.35eV变化到1.63eV，这是由于沉积电位较高时出现金属Cu和Cu2O共同沉积现象，而且电位越高，金属Cu的沉积量越大。 （四）利用电沉积技术在ITO基底上通过改变水浴温度和添加剂氯化钾(KCl)浓度沉积Cu2O薄膜。X射线衍射测试显示在40-60℃水浴温度时得到纯Cu2O薄膜，引入KCl添加剂后出现一个立方Cu的特征峰。扫描电镜照片显示制备的薄膜表面形貌与水浴温度和KCl浓度有密切联系。拉曼光谱分析表明位于218cm-1、412cm-1和625cm-1的拉曼峰随着KCl浓度的增加发生红移现象。样品紫外可见吸收光谱显示KCl浓度为10mM时沉积Cu2O薄膜的平均吸收系数比KC浓度为2mM和5mM得到的样品大。 （五）利用两步电沉积技术在ITO基底上制备Cu2O颗粒修饰ZnO纳米棒薄膜。扫描电镜照片显示ZnO纳米棒均匀的分布在ITO基底上，并且与基底倾斜，每个六角形ZnO纳米棒长度大约为1μm，直径为200nm左右。立方结构的Cu2O颗粒镶嵌在ZnO纳米棒空隙中，随沉积时间的延长，Cu2O颗粒的数量明显增加。同时还发现由于电沉积过程中受到电解液的不断侵蚀，ZnO纳米棒的直径和长度随着沉积时间的延长都出现了减小的现象。XRD测试发现Cu2O(111)衍射峰位(2θ=36.50)与ZnO(101)衍射峰位非常接近，在衍射图样中发生重叠。Cu2O特征峰的强度随Cu2O沉积时间延长而增加。Cu2O沉积时间为1min的样品中，Cu2O特征峰几乎没有检测到，这是由于沉积时间太短，Cu2O的沉积量非常少。Cu2O颗粒由于沉积时间短，其衍射峰相对于ZnO纳米棒而言比较微弱。紫外可见分析光谱显示在390nm处出现了ZnO吸收边。当Cu2O颗粒沉积后，ZnO纳米棒薄膜的吸收边比纯ZnO薄膜发生了明显的红移现象。吸收边从紫外区域移动到可见光区域是由于ZnO较宽的带隙(3.37eV)和Cu2O较窄的带隙(2.17eV)引起的。可见光范围的光吸收随Cu2O沉积时间增加而增加。ZnO纳米棒薄膜引入Cu2O颗粒后能有效的将光吸收拓展至可见光范围，能更加充分的利用太阳光。Cu2O的沉积时间为1min、5min和10min的样品与Cu2O对应的光学带隙分别为2.43eV、2.38eV和2.30eV。此外ZnO纳米棒对应的带隙从3.22eV变化到2.75eV，这与之前的SEM和XRD结果相一致。PL光谱测试发现样品在600nm处探测到相对较宽的发光峰，该宽峰是ZnO纳米棒中缺陷引起的。ZnO纳米棒表面沉积Cu2O颗粒后对ZnO纳米棒的发光特性有一定影响。沉积Cu2O颗粒后，380nm和600nm处的发光峰强度减弱，这是因为纳米棒间隙中沉积Cu2O颗粒会造成晶粒间的散射增多。Cu2O颗粒修饰后ZnO纳米棒薄膜样品均表现出比纯ZnO纳米棒有很强的降解甲基橙能力。Cu2O颗粒沉积时间越长，样品的降解能力明显增强。Cu2O比ZnO具有更强降解甲基橙的能力，同时经Cu2O颗粒修饰的ZnO纳米棒薄膜比纯ZnO具有更大的比表面积。 （六）利用XRD、SEM和PL光谱研究了Zn0.7Cu0.3O纳米棒的微观结构、表面形貌和光学性质。XRD图谱中，位于2θ=34.42°、36.25°、47.54°和62.86°组成的四个衍射峰分别对应于六角相ZnO(JCPDS36-1451)的(002)、(101)、(102)和(103)晶面，而位于2θ=33.50°的衍射峰对应于氢氧化锌(009)品面(JCPDS20-1435)。经计算，TC(002)，TC(101)，TC(102)和TC(103)的织构系数分别为2.90，0.14，0.47和0.49。可以看出纳米棒Zn0.7Cu03O的TC(002)面远远大于1，结果表明纳米棒垂直于衬底表面沿c轴择优生长。样品由稀疏、弯曲和凝结纳米棒组成，纳米棒之间充满了空气。Zn0.7Cu0.3O纳米棒发生弯曲和凝结，可能是由于样品表面水膜层在蒸发和凝结过程中的向心表面张力引起。在可见光范围500-850nm出现一个强烈的宽发光带，而在376nm附近出现较弱的紫外发光带。紫外发光是由于带边激子的复合引起，可见发光带随着温度增加而变得较弱。这个结果归因于辐射和非辐射光电子（光穴）的比率降低，同时辐射光电子（光穴）的寿命延长和非辐射光电子（光穴）寿命缩短。导带电子首先释放到低锌间隙(Zn)缺陷能级，然后与氧空位(Vo)缺陷能级上空穴重组，导致绿光发射的相对强度增加，但黄光的相对强度减少。
氧化亚铜;氧化锌薄膜;电沉积法;水热法;太阳能电池;电化学性质
安徽大学
博士
材料物理与化学
孙兆奇
2015
中文
TN304.055;TM914.42
116
2015-10-12（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）