锌-空气电池纳米复合电极的制备及性能研究
面对日益紧张的能源危机，开发新能源材料并完善其配套的上游原料制备产业、下游应用产业已成为各国学者乃至于政府高层的共识。随着氢气、氧气制备技术的成熟以及新能源汽车在民用领域的发展，金属-空气电池以其优异的比能量及安全性展现了其良好的应用前景。其中，锌因其储量丰富、成本低廉、比容量高等优点，受到研究人员的广泛关注。但是锌-空气电池所使用的锌阳极严重的枝晶现象和贵金属催化剂昂贵的价格等问题限制了其发展。 本文针对上述问题，分别研究了碳纳米管复合锌阳极和MnOx/AgNPs-CNTs复合空气电极的制备方法及其性能，通过XRD、FTIR、TG等方法研究了复合电极的结构变化、采用SEM研究了复合电极的形貌变化，并分别借助测量接触角、循环伏安法和Tafel曲线研究了复合电极的表面润湿行为、电催化特性和耐腐蚀性。 (1)使用碳纳米管部分或完全替代复合锌阳极中的乙炔黑，结果表明:采用碳纳米管替代乙炔黑后的复合锌阳极的结构并未发生明显的变化。但碳纳米管疏松的网状结构，可以为金属锌提供附着点，避免锌的氧化，当碳纳米管的添加量分别达到8 wt.％和16 wt.％时，复合锌阳极中有效锌的含量可以分别达到44.94％和44.61％。 (2)复合锌阳极中未添加碳纳米管时，由于乙炔黑颗粒和羧甲基纤维素钠、MnO2、金属锌颗粒之间的机械作用，电极材料颗粒较小且形貌规则、分布均匀;随着碳纳米管含量的增加，碳纳米管对颗粒起到了“润滑”的作用，基体表面微细状乙炔黑颗粒明显减少，表面逐渐光滑，分布在碳源基体上的大颗粒得以保留;当碳纳米管完全替代乙炔黑后，复合锌阳极表面微细状颗粒基本消失，表面非常光滑。 (3)随着碳纳米管添加量的增加，复合锌阳极表面疏松的孔状结构和存在于乙炔黑、碳纳米管表面的C-O-C、C-C、C=O、CH、OH、NH、=C-O-C等基团共同构成的微-纳米二维网络结构，促使复合锌阳极的接触角不断减小，当碳纳米管添加量达到8 wt.％时，复合锌阳极的接触角小于30°，其表面由亲水表面变为超亲水表面;当碳纳米管的添加量达到20 wt.％时，复合锌阳极的接触角达到最小值20.5°。 (4)碳纳米管高比表面积和网状结构为电解质的吸附提供了有效的通道，随着碳纳米管添加量的增加，复合锌阳极的比电容量不断增加，当碳纳米管添加量达到16 wt.％时，常温状态下复合锌阳极的还原电流达到9.941 mA，而氧化电流也达到-12.028 mA。而在高温状态下当碳纳米管添加量达到20 wt.％时，还原电流达到8.123 mA，而氧化电流也达到-5.858mA。 (5)由于碳纳米管独特的网状结构，使电解质溶液更易进入电极材料内部与金属锌接触，随着碳纳米管添加量的增加，复合锌阳极的耐腐蚀性能下降。当碳纳米管的添加量分别达到8 wt.％和12 wt.％时，复合电极的耐腐蚀性能最差，这也与乙炔黑和碳纳米管的复合方式有关。在常温状态下当碳纳米管的添加量达到16 wt.％时，复合锌阳极的自腐蚀电流密度为4.17×10-9 A·cm-2，自腐蚀电位为-0.773 V，为添加碳纳米管的复合锌阳极中耐腐蚀性能最高的。而在高温状态下当碳纳米管的添加量达到12 wt.％时，复合锌阳极的自腐蚀电流密度为1.15×10-9 A·cm-2，自腐蚀电位为-0.085 V，为添加碳纳米管的复合锌阳极中耐腐蚀性能最高的。 (6)采用AgNPs部分或完全替代复合空气电极中的MnO2，结果表明:随着AgNPs的添加，MnOx/AgNPs-CNTs复合空气电极中的MnO2受到AgNPs的催化作用，进一步的分解生成Mn2O3，且随着AgNPs添加量的不断增加，MnO2的含量不断降低;当AgNPs的添加量达到6wt.％时，复合空气电极锰氧化物主要以Mn2O3的形式存在。FTIR的研究表明，AgNPs替换MnO2并未影响复合空气电极中活性炭、碳纳米管等碳源基体的结构。 (7)未添加AgNPs的复合空气电极中MnO2颗粒大小不均，随着AgNPs添加量的增加，复合空气电极中的MnO2继续分解为Mn2O3并存在团聚现象，AgNPs则与MnO2、Mn2O3以共生的方式存在，当AgNPs完全替代MnO2后，碳源基体表面成分及分布更加单一，AgNPs以较大粒径颗粒方式分布在碳源表面。 (8) MnOx/AgNPs-CNTs复合空气电极表面的接触角都小于30°，属于超亲水表面，这与空气电极中存在活性炭、碳纳米管等网状微孔结构以及其表面存在C-O-C、C-C、C=O、CH、OH、=C-O-C等基团所构成的微-纳米结构有关。AgNPs替代MnO2增加了复合空气电极表面的粗糙度，并增加了复合空气电极孔状结构内部的毛细吸力，促使液滴进一步向管道内部拖拽液体，随着AgNPs添加量的增加，复合空气电极表面的接触角整体呈现减小趋势，当AgNPs的添加量达到8wt.％时，复合空气电极的接触角达到最小值8.0°。 (9)随着AgNPs的添加量的增加，复合空气电极中的MnO2受到AgNPs的催化作用分解生成Mn2O3;而附着在活性炭、碳纳米管等碳源基体上的AgNPs和MnO2以及分解生成的Mn2O3颗粒间存在“氢溢流效应”，加快了氧化还原反应的速率。随着AgNPs添加量的增加，复合空气电极的CV曲线所围着的面积逐渐减少，但AgNPs添加量在2wt.％、4wt.％和10wt.％时存在较大的氧化还原电流值。当AgNPs添加量为2wt.％时，常温状态下复合空气电极的还原电流达到8.132 mA，而氧化电流也达到-5.349mA。而在高温状态下当AgNPs添加量达到6wt.％时，还原电流达到5.506mA，而氧化电流也达到-4.028 mA。 (10)由于AgNPs良好的电催化性能加速了电极材料的反应，随着AgNPs添加量的增加，导致了复合空气电极耐腐蚀性能的下降。当AgNPs添加量为2 wt.％时，在常温状态下复合空气电极的自腐蚀电流密度为6.35×10-8 A·cm-2，自腐蚀电位为-0.275 V，为添加AgNPs的复合空气电极中耐腐蚀性能最高的。而在高温状态下当AgNPs的添加量达到2wt.％时，复合空气电极的自腐蚀电流密度为7.02×10-7 A·cm-2，自腐蚀电位为-0.285V，为添加AgNPs的复合空气电极中耐腐蚀性能最高的。
锌-空气电池;电催化性能;纳米复合电极;耐腐蚀性;表面润湿行为
太原理工大学
硕士
冶金工程
林万明
2015
中文
TM911.41;O646.54
86
2015-10-12（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）