铂族贵金属纳米材料的制备及其催化性能研究
铂族贵金属纳米材料由于在异相催化、电化学等方面的独特性能而日益受到人们的重视。纳米材料的催化活性通常与纳米结构所暴露的晶面、组成和结构有着密切的关系。金属杂化纳米材料不仅能有效改变单一成分的电子结构，不同组分之间存在的协同效应，更能显著改变材料的宏观性质，提高催化剂的催化活性。同时，贵金属与过渡金属之间形成的杂化材料还能降低铂族金属的使用量，这对于地球上储量并不丰富的铂族元素来说，无疑能够显著降低催化剂用量和成本。铂族杂化纳米材料由于成分较多，催化剂的制备过程复杂，结构控制相当的困难，这对于催化剂的制备提出了很大的挑战。因此，设计和发展简单、有效的制备方法来制备铂族贵金属的杂化材料，对于促进铂族贵金属在催化等方面的广泛应用是非常必要的。本论文中，设法合成了一系列的Pt、Pd、Rh杂化纳米材料，研究了其形成机制，并探索了它们在液相催化，电催化等方面的应用。主要研究结果如下: 1.通过动力学调控方法制备了Au纳米棒-RhAg杂化纳米材料，分别得到了哑铃状结构、毛刷状结构和棒状Au@Ag-Rh纳米摇铃结构。通过对反应机制的研究发现，随着Rh3+和Ag+还原速率的增加，RhAg在Au纳米棒上的沉积方式是逐渐由两端沉积向全身沉积转变，进一步的增加还原速率，Ag首先在Au纳米棒表面形成壳层，随后Rh3+与Ag壳层发生置换反应得到了纳米摇铃结构。以OPDA偶联反应为模型研究了这三种结构的催化效率，毛刷状结构＞哑铃型结构＞纳米摇铃结构，催化效率的差异主要和Rh暴露的活性面积有关。 2.通过简单的水热方法成功制备了Pd-Rh双金属核-框架结构和核-壳结构，通过选择性的化学腐蚀，成功的得到了Pd-Rh双金属纳米框架结构和纳米盒子。通过一系列的对照实验以及详细的结构表征，研究了Pd-Rh核-框架结构和核-壳结构的形成过程和反应机制，揭示了Rh3+的存在抑制了Pd孪晶晶种的形成，使得Pd生成了更稳定的单晶立方块。利用OPDA偶联反应为模型评价了所得到的Pd-Rh四种不同结构的催化性能，催化效率如下:Pd-Rh纳米盒子＞Pd-Rh纳米框架＞ Pd-Rh核-框架＞Pd-Rh核-壳结构。催化性能的差异主要和空心结构以及Rh含量有密切的关系。 3.发展了简单的一锅法制备了三金属Au-Ag@Rh-Ag纳米摇铃结构和双金属Rh-Ag空心球结构。通过时间演化分析对其形成过程进行了详细研究，揭示了其形成纳米摇铃结构和空心结构的实质分别是首先形成了Au-Ag核-壳结构和Ag纳米球，随后Ag壳层与Rh3+发生置换反应形成上述空心结构。OPDA的催化偶联反应结果表明，Au-Ag@Rh-Ag纳米摇铃结构的催化活性要优于双金属Rh-Ag空心球结构，催化性能的差异可能源于Rh活性面积的差异。 4.第一次实现了五重孪晶Pd纳米线到三组分PtPdCu内凹立方块的转变。通过对反应机制的详细研究发现，五重孪晶Pd纳米线到PtPdCu内凹立方块的转变经过了两步:孪晶Pd纳米线的腐蚀和Pt4+、Pd2+、Cu2+共还原，之所以孪晶Pd纳米线被腐蚀主要是因为孪晶的晶格应力所导致的晶体稳定性降低。电催化氧化甲酸表明，内凹的PtPdCu立方块相对于商业Pt/C催化剂具有更高的催化活性和更好的稳定性，催化活性的提高主要是因为内凹结构的存在提供了大量的台阶原子，同时杂原子的存在使得甲酸催化氧化更多的经过直接氧化路径，催化剂的稳定性得到提高。
铂族贵金属纳米材料;制备工艺;催化性能
山东大学
博士
无机化学
杨剑
2015
中文
TQ426.6
118
2015-10-12（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）