亚稳态碳酸钙晶体的仿生制备及其应用研究
碳酸钙具有自然资源丰富、无毒、生物兼容性好、容易表面修饰等优点，在医药、催化、环境、材料改性与合成等领域有很大的应用潜力。传统的CO2鼓泡法合成碳酸钙不能很好的调控产物的尺寸、形状和晶型，而利用生物矿化的原理在分子水平上进行仿生合成技术，能够得到尺寸分布均一、形貌多样（球形、空心球、棒状、花状、哑铃状等）以及晶型可控的碳酸钙颗粒，在此基础上进一步发展新型纳米结构材料、发展温和条件下功能材料制备的新方法和新工艺，并加深了对无脊椎动物生物矿化现象或生物矿化机理的认识等。 本文主要研究了两种亚稳态晶型-(一水碳酸钙CaCO3·H2O和无水球霰石型碳酸钙Vaterite)的仿生制备及其结构性质，并探讨了球霰石作为制备锂离子电池负极材料前驱体的应用，概述如下: 1.在无任何添加剂存在的模拟海水(含Mg2+)体系中，研究了一水碳酸钙CaCO3·H2O的结晶习性及其哑铃状超结构的自组装机制，同时系统研究了CaCO3·H2O向无水碳酸钙晶型的转变过程。在4℃模拟海水中引入CO32-后，首先形成的无定形碳酸钙会突然转变成CaCO3·H2O纳米晶，然后这些小晶粒在水分子氢键的驱动下发生定向聚集，最终形成了的CaCO3·H2O哑铃状超结构。 通过改变CaCO3·H2O溶液调控相转变(solution-mediated phasetransformation)的条件，还能够进一步得到热力学上更稳定的文石型和最稳定的方解石型无水碳酸钙晶体。将CaCO3·H2O在合适的温度煅烧一定时间后，该哑铃状超结构完全坍塌并能够得到具有较高比表面积(27.7m2 g-1)的无水碳酸钙（方解石和球霰石）纳米颗粒;在30℃不含Mg2+模拟海水中，CaCO3·H2O哑铃状超结构会逐渐转变为纯相的文石型微米棒;而在添加了Mg2+螯合剂(乙酰丙酮或NaOH)的30℃模拟海水(不含Mg2+)中，CaCO3·H2O哑铃状超结构则会转变成细小的菱方六面体结构单元组成的立方体状或哑铃状方解石超结构。 这部分的研究结果表明Mg2+离子对碳酸钙结晶习性、对CaCO3·H2O哑铃状超结构形成以及对亚稳态含水碳酸钙向不同晶型无水碳酸钙转变的影响，这对理解无脊椎动物生物矿化（如机体不同部位碳酸钙晶型迥异）的现象或机理有一定的帮助。 2.球霰石是热力学最不稳定的无水碳酸钙晶体，在其仿生制备过程中可以得到各种不同的形貌或纳米颗粒的聚集结构;但是，由于球霰石晶体结构中三角形状碳酸根的“空间或平面上自由旋转”特性，其自身也存在奇特的同质异构现象。如何构筑缺陷较少的球霰石单晶并探索其晶格结构及其物理化学性质是目前球霰石研究中遇到的最大挑战。 利用阴阳离子表面活性剂作为晶型调控剂，采用温和条件下的仿生矿化方法制备了由2个六边形晶面和12个梯形晶面组成的球霰石类单晶十四面体颗粒。研究结果表明:球霰石类单晶十四面体晶粒的拉曼光谱在其碳酸根v1伸缩振动模式中为双重峰，去极化率较低，结构稳定性较好;而常见的球霰石纳米晶聚集而成的球形颗粒（多晶），其晶格中碳酸根的Raman v1伸缩振动模式中为三重峰，去极化率较高，结构稳定性较差。 总之，这部分的研究结果说明:在几种常见的球霰石同质异构体中，六方对称性是其晶格结构的主体;多晶颗粒聚集体与球霰石类单晶十四面体一样，其晶格中碳酸根的Raman v1伸缩振动模式都应为双重峰。特别是阴阳表面活性剂的配比、浓度和特性吸附等对球霰石类单晶十四面体的形成、以及对未来球霰石单晶的仿生制备积累实验数据并提供理论支持。 3.三氧化二锰(Mn2O3)是一种很有前景的锂离子电池负极材料，它具有很多优点，比如高理论容量、自然资源丰富、无毒、加工成本较低等。根据球霰石和碳酸锰溶度积的差异，运用球霰石晶体在氯化锰水溶液中发生的缓慢离子交换方法制备了碳酸锰立方块，并应用高锰酸钾辅助的湿化学氧化法，将碳酸锰前驱体处理成了二氧化锰立方盒子，最后高温煅烧二氧化锰得到了三氧化二锰多孔立方盒子。作为锂离子电池负极活性物质，三氧化二锰多孔立方盒子的可逆容量最初呈现出常规的由容量损失所导致的下降趋势，接着呈现出由逐渐显现的表面存储所导致的持续上升趋势。在800mA g-1的电流密度下，Mn2O3多孔立方盒子经过600次循环充放电后仍能保持1442mA hg-1的可逆容量，其中大约65％的容量来自于表面存储贡献，并对其表面电荷存储机制进行探讨。仿生
生物矿化;一水碳酸钙;仿生合成;球霰石;离子交换反应;生物兼容性
山东大学
博士
无机化学
沈强
2015
中文
TQ132.32;O6-05
139
2015-10-12（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）