铈基复合氧化物催化剂与甲烷氧化反应
天然气的利用关键其实是实现甲烷的活化，甲烷氧化偶联和甲烷催化燃烧分别是两种具有重要意义的实现甲烷有效利用的技术。纯CeO2作为甲烷氧化（甲烷氧化偶联和甲烷催化燃烧）催化剂的催化性能很低（甲烷活化温度较高，甲烷氧化偶联反应C2选择性低），需对CeO2进行改性，使其发挥良好的储/释氧能力、氧化还原性、酸碱性等特点。本论文通过不同原子掺杂CeO2或CeO2作为载体负载等方式，对CeO2进行改性（酸碱性、氧化还原性等），以调控甲烷氧化反应中甲烷的转化率和反应选择性。通过XRD、TPD、TPR和XPS等表征手段，探索了CeO2的改性规律和Ce基复合氧化物催化剂的构-效关系。主要研究结果如下: 不同原子掺杂的铈基氧化物催化剂的甲烷氧化活差异较大:过渡金属Pd、Ni的掺杂可有效增强Ce基氧化物催化剂的氧化能力，降低甲烷燃烧的温度;而碱土金属的掺杂可有效改善Ce基氧化物催化剂的酸碱性，提高甲烷氧化偶联反应的性能。对于碱土金属掺杂的Ce基催化剂，掺杂量、制备方法、柠檬酸添加量、焙烧温度都对Ce基催化剂OCM反应性能具有一定影响，经过筛选发现，柠檬酸法制（柠檬酸与金属离子比为2）、800℃下焙烧的Ce0.5Sr0.5Ox催化剂，OCM性能最佳(700℃下:甲烷转化率29.4％，C2选择性43.9％)。对于Ca、Sr共掺杂的Ce基氧化物催化剂，筛选出Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox催化剂的性能最优(700℃下:甲烷转化率30.4％，C2选择性51.5％)。XRD、UV-vis、O2-TPD、CO2-TPD及XPS等表征结果表明:Ca、Sr的掺杂，能显著减小CeO2的晶粒尺度;有效调控Ce基氧化物催化剂的酸碱性，增加其表面中等强度碱性位;增强氧化物催化剂的储/释氧能力，促进表面氧物种（特别是亲电氧物种）的形成，从而使CeO2得到有效改性，使甲烷氧化朝着C2烃生成方向的进行得到有效改善。Ce0.5Sr0.5Ox和Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox催化剂为CeO2和SrCO3相的混合，催化剂中碳酸盐的存在对亲电氧物种形成有贡献，从而其OCM性能得到显著改善。 通过非水溶剂溶胶凝胶法、直接热分解法和柠檬酸法制备了一系列CeO2，考察了制备方法对CeO2催化活性的影响。结果发现，非水溶剂溶胶凝胶法制CeO2(CeO2-S)具有较高的甲烷燃烧活性。原因是具有较小的粒径、较大的比表面积、较强的可还原性。焙烧温度对CeO2的织构及催化活性影响较大，450℃焙烧的催化剂具有最高活性。通过负载过渡金属并进行筛选，发现10NiO/CeO2-S具有良好的甲烷燃烧性能(T10，T50及T90分别为337℃，423℃和491℃)及反应稳定性。通过一系列表征手段，研究了NiO与CeO2的相互作用。结果表明，Ni在NiO/CeO2-S中的存在形式主要有:部分以Ni2+形式掺杂进入CeO2的晶格中，部分以NiO形式高度分散于CeO2表面上。Ni2+的掺入主要使催化剂的储/释氧和氧化还原能力得到显著增强，从而提高其甲烷燃烧活性。而粒径较小、比表面积较大的CeO2能促进NiO的分散，促进其与NiO间的相互作用，表现出良好的甲烷燃烧活性。
二氧化铈;非水溶剂溶胶凝胶法;复合氧化物;催化剂;甲烷;氧化反应;直接热分解法;柠檬酸法
厦门大学
硕士
物理化学
夏文生;万惠霖
2014
中文
O643.36
95
2015-06-15（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）