Au催化剂上三氟丙烯气相环氧化的研究
3，3，3-三氟环氧丙烷(TFPO)是有机氟工业一种重要的中间体，目前其合成方法都是以3，3，3-三氟丙烯(TFP)为原料通过液相反应合成法。这种合成路线虽然适合产业化生产，但其工艺流程及工艺条件过于复杂，三废产量过高且不易处理等缺点;而以TFP为反应物气相直接环氧化反应具有原子经济性高、反应后处理简单和环保等优点。对于TFP的气相环氧化研究，目前文献中尚未报道。在本文中，我们在丙烯环氧化反应研究的基础上，在Au催化剂上开展了TFP的气相直接环氧化研究。考察了Au/Cu-TiO2和Au/TS-1催化剂上TFP气相直接环氧化反应性能。通过BET、ICP-AES、XRD、HTEM、NH3-TPD、H2-TPR和XPS等技术对催化剂进行表征，并结合反应数据阐述了催化剂与其反应行为之间的密切关系。 本论文的主要内容包括如下: 1.以N2O为氧源的Au/Cu-TiO2催化剂上三氟丙烯环氧化反应性能的研究用浸渍法制备了一系列Cu-TiO2载体及采用沉积沉淀法制备了Au/Cu-TiO2催化剂，以N2O为氧源进行了TFP环氧化反应性能测试。结果表明该类催化剂对三氟丙烯的环氧化是有效的。其中催化活性最好的是催化剂中含有4.6wt.％Au和0.9wt.％Cu，即4.6Au/0.9Cu-TiO2。该催化剂达到稳态时TFPO的生成速率为72.4gTFPO h-1 kgcat-1，其远远高于2.1Au/TiO2催化剂的(22.1gTFPO h-1 kgcat-1)。其增强的原因是Cu的加入提高了Au的负载量，其次催化剂上Au颗粒粒径小和Au-Cu-TiO2之间的一种复杂的协同作用提供了环氧化活性位。此外，由于Au和低价的Cu物种之间的相互作用形成了合适的电子结构，从而在Cu助剂的催化剂上获得TFPO的最高选择性为88％。另一方面，催化剂的失活是因为在反应过程中Au颗粒的显著增大和Au-Cu-TiO2界面消失导致Cu物种的分离。 2.以O2为氧源的Au/TS-1催化剂上三氟丙烯环氧化反应性能的研究采用水热合成法合成载体TS-1分子筛，并用沉积沉淀法制备了Au/TS-1以及改性的Au/TS-1催化剂。结果发现碱金属K和Cs的添加有助于增加催化剂的TFP环氧化活性;其中，0.25Au/0.17Cs-TS-1催化剂上获得了TFP的初始转化率为1.54％（TFPO生成速率为31.4gTFPO-1·h-1·kgcat-1），而未改性的0.78Au/TS-1催化剂上TFP的初始转化率为0.32％（TFPO生成速率为6.8 gTFPO-1·h-1·kgcat-1）;然而，以碱土金属改性的催化剂其活性相对于未改性的催化剂均有下降，可能是由于碱土金属的加入导致催化剂上Au负载量明显提高，从而导致Au颗粒变大而降低了其反应活性。
三氟丙烯;环氧化;三氟环氧丙烷;银催化剂表征;催化活性
浙江师范大学
硕士
物理化学
鲁继青
2014
中文
O623.221;O623.425
82
2015-04-01（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）