Beta-氧化镓异质外延薄膜的制备及特性研究
宽带隙氧化物半导体材料具有优良的光学和电学特性，因此在发光二极管、半导体激光器、薄膜太阳能电池、透明薄膜晶体管、气体探测器等诸多领域有着广阔的应用前景。β-Ga2O3薄膜是一种多功能的透明氧化物半导体材料，具有优良的热稳定性和物理化学稳定性，在可见光区域具有优良的透过性能，因此在透明光电器件、气敏传感器、太阳能电池和紫外激光器等领域具有广阔的应用前景。采用传统工艺比如磁控溅射、电子束蒸发等方法制备的β-Ga2O3薄膜材料多为非晶、微晶或者多晶结构，样品结晶质量差，因此样品内部含有较多的缺陷，使得氧化镓薄膜的发光效率和掺杂效率都比较低，不能满足高品质的半导体光电子器件的要求。目前国际上关于β-Ga2O3薄膜外延生长的报道非常少，β-Ga2O3外延薄膜的晶格结构更加完善、均匀，具有更加优良的光学性能以及更加稳定的理化性质，可以用来制作高性能的半导体器件。本论文使用金属有机化学气相沉积方法在氧化镁、铝酸镁以及镁铝尖晶石衬底上制备了不同取向的β-Ga2O3单晶外延薄膜，并且系统的研究了它们的结构和光学性质。在此基础上，对β-Ga2O3外延薄膜进行了n型掺杂，改善了薄膜的电学特性，因此本论文的研究具有重要的科学意义以及实际的应用价值。 本论文的主要研究工作及结果如下: 1.采用高纯Ga(CH3)3为Ga的有机(MO)源，采用高纯O2作为氧化剂，超高纯N2为载气，分别在MgO(110)和MgO(111)衬底上制备了β-Ga2O3薄膜，生长温度为550℃、600℃、650℃和700℃。 (1)通过对生长在MgO(110)衬底的β-Ga2O3薄膜进行结构分析测试，可以得出在550℃下生长的薄膜为非晶或者微晶结构，在600、650和700℃衬底温度下所制备的氧化镓薄膜均是平行于β-Ga2O3((1)02)面生长的单一取向薄膜。其中650℃下制备的β-Ga2O3薄膜为结晶质量最好的单晶外延薄膜。使用多功能X射线衍射仪和高分辨透射电镜对薄膜的结构进行研究分析，给出了薄膜外延生长的原理图。通过对薄膜微观结构的分析，得出薄膜内部存在两重畴结构。薄膜和衬底的面内外延生长关系为β-Ga2O3[201]||MgO[(1)10]以及β-Ga2O3[010]||MgO[00(1)]，其晶格失配沿着β-Ga2O3[201]方向为0.5％，沿着β-Ga2O3[010]方向为7.7％。在可见光范围内，薄膜样品的平均光学透过率约为80％。 (2)对生长在MgO(111)衬底的β-Ga2O3薄膜进行了卢瑟福背散射测试，探测到样品中含有Ga、O和Mg元素的信号，对薄膜的厚度进行估算，分析衬底温度对薄膜生长速率的影响。XRD全谱扫描的结果表明，样品在650℃下结晶质量最好，并且有单一的面外生长取向为β-Ga2O3(201)||MgO(111)。通过对650℃下生长的样品微结构的测试分析，提出了薄膜的外延关系原理图，得出在MgO(111)衬底上生长的β-Ga2O3薄膜内部存在相互扭转60°的六重畴结构。薄膜与衬底的面内外延关系为β-Ga2O3[010]||MgO<110>。550℃、600℃、650℃和700℃制备的β-Ga2O3薄膜的光学带隙分别为4.94、4.90、4.79和4.86eV，650℃下制备的氧化镓薄膜带隙最窄，可见光区域薄膜的平均透过率超过了88％。 2.以立方结构的镁铝尖晶石(MgAl6O10)单晶(100)晶面为衬底，在550℃、600℃、650℃和700℃下制备了β-Ga2O3薄膜。在550℃和600℃下制备的样品为非晶或微晶结构，当生长温度升高到650℃的时候，β-Ga2O3薄膜为平行于β-Ga2O3(100)晶面的单一取向薄膜，其晶格质量最好。700℃下制备的β-Ga2O3薄膜变为具有β-Ga2O3(100)择优取向的多晶薄膜。650℃下生长的薄膜与衬底的面内外延关系为β-Ga2O3[001]||MgAl6O10<011>，薄膜内部存在相互扭转90°的四重畴结构并给出了薄膜的外延关系原理图。高分辨测试中EDS结果表明，薄膜在生长时，衬底Al元素会扩散到氧化镓薄膜当中，形成类似缓冲层的过渡区域，该区域会起到释放应力的作用，有利于改善薄膜的结晶质量。在薄膜的折射率测试当中，随着入射光波长从300nm增加到800nm，样品的折射率开始下降较快，大概在600nm之后趋于平缓。650℃衬底温度下制备的样品在可见光区域的平均透过率超过了78％，光学带隙约为4.86eV。室温下，样品中都观察到位于300-650nm较宽的光致发光峰。对于700℃下制备的样品，在位于275nm的深紫外区域还观测到一个发光强度相对较弱的发光峰。低温下，700℃下制备的样品的发光峰明显增强，并且发生了一定的蓝移。经过分析，位于300-650nm的发光峰源于电子从氧空位和Ga2+(Ga填隙原子)所形成的施主能级到镓空位和镓-氧空穴对所形成的受主能级的跃迁所释放的光子;位于275nm的深紫外发光峰则是源于电子从施主能级直接跃迁到价带所释放的光子。 3.在铝酸镁(MgAl2O4)衬底上制备氧化镓薄膜，制备温度分别为550、600、650和700℃。550℃下制备的样品结晶质量不好，为微晶结构，在衬底温度为600和650℃下生长的样品均具有β-Ga2O3(100)单一取向。700℃制备的薄膜变为多晶结构。650℃下生长的薄膜的微结构测试分析表明薄膜内部存在四重畴结构，薄膜与衬底的外延关系为β-Ga2O3(100)||MgAl2O4(100)及β-Ga2O3[001]||MgAl2O4<011>。薄膜与衬底的晶格失配沿着β-Ga2O3[001]方向为0.15％，沿着β-Ga2O3[010]方向为6.0％。不同温度下生长的样品的平均透过率在可见光范围内均超过了80％，550、600、650、700℃下生长的样品的光学带隙分别为4.96、4.87、4.84和4.90eV。室温下，所有样品均出现了波长范围位于350nm-600nm的光致发光峰，随着生长温度的增高，发光峰的强度变大。对样品的发光峰进行高斯拟合分析，可以得出位于379nm、416nm、457nm和513nm附近的四个发光峰，我们将其归因于薄膜内部缺陷所形成的施主能级与受主能级之间的电子跃迁发光。 4.在以上研究的基础上，我们采用高纯的Ga(CH3)3为Ga的MO源，高纯Sn(CH3)4为Sn的MO源，高纯O2为氧化剂，超高纯N2为载气，对不同衬底上生长的氧化镓薄膜进行掺杂。 (1)MgO(100)衬底上生长Ga2O3∶Sn薄膜，生长温度为650℃，Sn掺杂浓度分别设定为5％、10％、15％和20％，在反应室中MO源气流方向平行于衬底表面。所有样品在大气中退火1小时，退火温度为800℃。退火前，所有样品呈现出非晶或者微晶结构，退火之后，样品出现了β-Ga2O3((6)01)晶面的XRD衍射峰，说明样品是沿着β-Ga2O3((6)01)晶面平行生长的。通过电学性质的分析，Sn掺杂浓度设定为15％（原子比）的样品具有最低的电阻率，约为1.2×104Ω·cm，与未掺杂的样品相比，电阻率下降了将近六个数量级。通过对Sn掺杂浓度为15％的样品XPS测定，Sn的实际含量约为12.6％。在可见光区域，5％、10％、15％、20％Sn掺杂浓度的样品的平均透过率分别约为80％、87％、86％、84％，Sn掺杂浓度从5％增加到20％，样品的光学带隙从4.80eV降低到4.58eV。室温下，样品在390nm到430nm波长范围内出现了紫色发光峰。对锡掺杂氧化镓薄膜的光致发光机理进行了分析，把发光峰归因于薄膜内部锡掺杂和氧空位所形成的施主能级与受主能级间的电子跃迁。 (2)MgO(110)衬底上生长Ga2O3∶Sn薄膜，生长温度为700℃，Sn掺杂浓度分别设定为1％、3％、5％、8％、10％、11％和12％，在反应室中MO源气流方向垂直于衬底表面。在Sn掺杂浓度为1％到11％的样品中，可以观察到2θ位于30°附近的β-Ga2O3(400)面衍射峰，通过对衍射峰半高宽的分析可以得出随着Sn掺杂浓度的增高，样品的结晶质量有所下降。Sn掺杂浓度设定为10％的样品具有最好的导电性质，室温下其电阻率约为5.21×10-2Ω·cm，与未掺杂的样品相比，电阻率下降了十个数量级以上。室温下该样品的载流子浓度约为3.71×1019cm-3，霍尔迁移率约为3.35cm2V-1s-1，并对掺杂机理和导电机制进行了分析研究。在对Sn掺杂浓度设定为10％的样品微结构分析中，清楚的观察到β-Ga2O3薄膜以及MgO衬底的原子排列，可以得出样品的外延生长关系为面外的β-Ga2O3(100)||MgO(110)以及面内的β-Ga2O3(201)||MgO(111)。在可见光范围内，所有薄膜的平均透过率均超过了87％，不同Sn掺杂浓度的样品的光学带隙在4.12到4.80eV之间。 (3)MgAl2O4(100)衬底上生长Ga2O3∶Sn薄膜，生长温度为700℃，Sn掺杂浓度分别设定为1％、3％、5％、8％、10％和12％，反应室中MO源气流方向垂直于衬底表面。Sn掺杂浓度较低的时候，薄膜为具有β-Ga2O3(400)择优取向的多晶薄膜，随着Sn浓度的增加，薄膜结晶质量下降。在10％掺杂浓度下，Ga2O3∶Sn薄膜的电阻率最小，为3.1×10-2Ω·cm，载流子浓度约为2.4×1020cm-3，霍尔迁移率约为0.74cm2V-1s-1，对制备薄膜的掺杂机理和导电机制进行了分析研究。对掺杂浓度设定为10％的样品进行组分分析得出Sn的实际浓度约为13％，这与在MgO(100)衬底生长的设定为15％Sn掺杂样品的实际锡含量（约12.6％）的结果相一致，说明对于Sn掺杂的氧化镓薄膜，当Sn掺杂浓度约为13％的时候，薄膜具有最好的导电性质。在可见光区域，掺杂浓度设定为10％的Ga2O3∶Sn薄膜样品的透过率超过了80％，光学带隙约为4.14eV。
β-Ga2O3单晶外延薄膜;金属有机化学气相沉积方法;n型掺杂;光学性质;电学特性
山东大学
博士
微电子学与固体电子学
马瑾
2014
中文
TN304.21;TN304.055
131
2014-10-31（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）